柠檬酸钙的合成、测定及其在教槽料上的应用

郑州瑞普生物

柠檬酸钙的合成、测定及其在教槽料上的应用

郑州瑞普生物工程有限公司  师红伟

        [摘要] 柠檬酸钙作为一种饲料添加剂，既能补充矿物质钙，又能降低胃肠道PH值，促进营养物质的消化和吸收，同时还可以抑制有害微生物的繁殖。本文系统介绍了柠檬酸钙的合成方法、质量标准以及主要质量指标的检测方法，并简要介绍了柠檬酸钙在动物上的应用效果。

[关键词] 柠檬酸钙；酸化剂；教槽料；

[Abstract] As a feed additive, calcium citrate not only can supplement mineral calcium, as well as lower the PH value of the gastrointestinal tract to promote digestion and absorption of nutrients, but also can inhibit the propagation of harmful microorganisms. This artical systematically describes the synthesis of calcium citrate, quality standards, and the detection method of the main quality indicators, and briefly describes the effect of calcium citrate in animals.

[Key words] calcium citrate；acidifier；creep feed；

在饲料行业配方师常常选用的钙源为石粉，石粉是用机械方法直接粉碎天然含碳酸钙的石灰石、方解石、白垩沉淀、白垩岩等而制得。石粉来源广泛，加工简单，价格低廉，但是由于石粉没有统一的国家标准，产品质量也参差不齐，石粉的主要成分是CaCO3，CaCO3的Ca含量为40%，而石粉的含钙量通常为35%左右，可见石粉中杂质较多，且重金属含量高。由于乳仔猪的消化系统发育尚未完善，胃酸分泌不足，石粉被仔猪采食后，在胃内中和胃酸（CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2O），会破坏胃内的酸性环境，影响胃蛋白酶的产生，易引起营养性腹泻。因此，配方师给仔猪配制高档仔猪前期饲料通常会考虑选择优质钙源。

        2009年6月9号农业部发布第1126号公告，公布《允许使用的饲料添加剂品种目录》，柠檬酸钙做为饲料级矿物质列入其中，2013年7月3日公布的《饲料添加剂品种目录（2013）》（征求意见稿）中，葡萄糖酸钙做为拟增加的矿物元素及其络(螯)合物类，说明随着饲料行业的发展，在钙源的选择上有往高端发展的趋势。本文对柠檬酸钙的合成、测定及其在教槽料上的应用做一阐述。

        1．柠檬酸钙的合成：

1.1碳酸钙法：

本法采用柠檬酸与CaCO3反应，结晶、脱水、干燥得到的产品，其反应方程式为：3CaCO3+2C6H8O7=Ca3(C6H5O7)2+3CO2+3H2O ,在反应釜中加入一定量浓度为50%左右的柠檬酸,边搅拌边缓缓加入碳酸钙粉末，柠檬酸与碳酸钙按质量比1.1:1.0进行投料，反应基本结束时加入石灰乳调节pH值，pH值控制在7-8,然后保温1-2h，加入适量硫化物沉淀剂，当溶液中重金属离子沉淀后，进行过滤，将滤液浓缩结晶，使用离心机脱干水分，在烘箱中进行物料干燥，粉碎即得产品。母液可循环使用。

反应的主要条件，1.柠檬酸的浓度控制在50%左右以利于反应的顺利进行，浓度过低则能耗高，增加生产成本。2.由于反应属于放热反应，会产生大量二氧化碳，反应中有部分柠檬酸损失，柠檬酸应稍微过量，同时碳酸钙粉末应分批缓慢投入，使反应平稳进行，以防止反应液溢出反应釜，减少柠檬酸的损失，反应温度维持在90℃左右,3.反应终点PH值控制在7-8，并加入硫化物沉淀剂，使重金属离子沉淀完全，4.产品的干燥温度以80℃左右为宜，温度过低干燥速度慢，过高产品易分解。

1.2氢氧化钙法：

本法采用石灰乳与柠檬酸直接反应合成，再经过过滤、结晶、脱水、干燥等过程而得。反应方程式为：

3Ca（OH）2+2C6H8O7=Ca3(C6H5O7)2+6H2O , 在反应釜中加入柠檬酸,搅拌下逐渐加入石灰乳，维持反应温度在80℃左右，反应终点控制在PH值为7-8，并加入适量硫化物沉淀剂，使溶液中重金属离子沉淀完全，过滤，将滤液浓缩结晶，离心脱水，干燥制得产品，母液可循环使用。

反应的主要条件1.该反应为中和反应，反应速度较快，反应物投料量以终点pH值为7-8为宜，该pH值下也有利于重金属沉淀完全，其他条件同碳酸钙法，本法反应易进行完全，反应平稳，几乎不造成柠檬酸损失，反应釜装料量较碳酸钙法多。

2.柠檬酸钙的质量标准及主要质量指标的测定方法：

2.1 感官要求：白色结晶状粉末，无嗅。

2.2 质量指标：GB17203-1998

项 目	指 标
含量[以Ca3(C6H5O7)2计，%	98.0～100.5
干燥失重，%	10.0～13.3
盐酸不溶物，%   ≤	0.2
铅（Pb），%   ≤	0.0005
重金属（以Pb计），%   ≤	0.002
砷（As），%   ≤	0.0003
氟化物（以F计），%   ≤	0.003
溶液澄清度	合格

2.3 鉴别方法

方法一：将0.5 g样品溶解于10 mL水和2.5 mL的2 mol/L硝酸的混合液中，加1 mL1 mol/L硫酸汞溶液，加热至沸腾，再加1 mL1 mol/L高锰酸钾溶液，产生白色的沉淀物。

方法二：以尽量低的温度完全灼烧0.5 g样品，然后冷却，并将残余物溶于10 mL的水和1 mL1 mol/L乙酸的混合液中，经过滤后再把10 mL 1 mol/L草酸铵溶液加入滤液中，产生大容积的白色沉淀，并可溶解于盐酸中。

2.4 柠檬酸钙含量测定

预先在150℃下烘至恒重，准确称取350～400 mg柠檬酸钙样品（称准至0.0001 g），加水10 mL，3 mol/L盐酸至溶解（约2 mL）后，加水稀释至约100 mL，加30%三乙醇胺5 mL和1 mol/L氢氧化钠15 mL，摇匀。调节pH值大于13，加入钙指示剂约0.1 g，用0.05 mol/L的乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色为终点。

    分析结果的表述

柠檬酸钙含量[X（%）按式（2）计算：

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式中：V——0.05 mol/L乙二胺四乙酸二钠标准溶液消耗的体积，mL；

       F——0.05 mol/L乙二胺四乙酸二钠标准溶液实际浓度与0.05的比值；

       m——样品的质量，g；

8.307——每消耗1 mL0.05 mol/L的乙二胺四乙酸盐相当于8.307 mg的柠檬酸钙。

3.柠檬酸钙的作用机制：柠檬酸钙不仅是优质的钙源，而且柠檬酸钙通过在胃环境中分解出的柠檬酸实现较多的功能。1.降低胃肠道的PH值，有利于激活胃蛋白酶原，弥补了仔猪盐酸分泌的不足，提高了仔猪对蛋白质饲料的消化率。2.肠道内较低的PH值，能阻止大肠杆菌等致病细菌的生长繁殖，并且能促进有益菌如乳酸杆菌的生长，能降低细菌类感染的腹泻率。3.柠檬酸经三羧酸循环，最终生成CO2和H2O产生ATP，为机体提供能量。

4.柠檬酸钙在饲料上的应用：柠檬酸钙在食品行业作为营养强化剂使用历史悠长，在国家1994年出台的GB14880《食品营养强化剂使用卫生标准》中，就做钙补充制剂，在谷类及其制品、饮料及乳饮料、婴幼儿食品等各类食品中得到应用。在饲料中柠檬酸钙既是一种钙源，又是一种优质酸化剂，乳酸、柠檬酸等有机酸化剂容易被饲料中的碱性物质中和而失去酸化剂效果，另外，有机酸加热易分解，与一般的酸化剂相比，柠檬酸钙有非常多的优势，比如在饲料中不会潮解，流动性好，PH值为中性（6.0～7.0），耐高温等等。

2012年四川农业大学动物营养研究所姜海迪的实验《不同钙源与水平对断奶仔猪生产性能及钙磷利用率的影响》表明，试验全期,日粮钙源及钙源与水平的互作对仔猪ADG、ADFI及F/G无显著影响(P>0.05)；随着日粮钙水平的升高,仔猪的ADG呈二次曲线变化：y=-367.63x2+504.94x+240.92,R2=0.847(P<0.05),在日粮钙0.6%水平最优。仔猪对柠檬酸钙的利用率显著高于碳酸钙(P<0.05)。同时,随着日粮钙水平的升高,提高了磷的排泄量,降低了日粮磷的消化率，饲粮钙0.37%-0.8%处理组仔猪钙、磷利用率显著高于0.90-1.10%各处理组。但饲粮钙源对仔猪磷的利用率无显著影响(P>0.05)。柠檬酸钙较碳酸钙是更优质的钙源，断奶仔猪对柠檬酸钙的利用率显著高于碳酸钙。无论以碳酸钙或柠檬酸钙为钙源，日粮钙水平0.6%时断奶仔猪的生产性能最佳。

教槽料中添加乳制品，动物蛋白等原料较多，基础日粮中钙含量高，需要补充的钙相对较少，柠檬酸钙的添加量以0.5%为宜,同时取消了石粉,酸化剂添加量须减半使用,相对于其他有机钙，柠檬酸钙含钙量较高，当日粮中需补充的钙量较大时，使用柠檬酸钙更经济。

因为仔猪分泌胃酸的能力是随着日龄而加强的，到保育期结束能基本达到成年猪水平，所以，柠檬酸钙的使用阶段以仔猪断奶前后为宜。

参考文献

1. 甘振威，张娅婕。葡萄糖酸钙和柠檬酸钙在大鼠体内的吸收和利用，吉林大学学报（医药版），2004年04期。

2.周光学，沈建明。不同添加剂对断奶仔猪生产性能的影响，《饲料工业》2011年07期。