硒元素测量方法

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请问，关于不同价态的硒元素检测方法是一致的么？比如酵母硒，单质硒以及硫酸硒

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依次测定粮食中铅、镉、砷和硒等元素含量技术方法总结 （来源：中国面粉信息网）

依次测定粮食中铅、镉、砷和硒等元素含量技术方法总结  潘传荣（广东省粮食科学研究所，广州510050） 摘要：根据多年粮食重金属检测的实践经验，总结出了一种湿法消解前处理技术，一次湿法消解、两次定容，可以通过原子吸收分光光度计和原子荧光光度计依次测定粮食中的铅、镉、砷、硒4种元素含量。
    关键词：粮食；元素含量；测定方法
    粮油食品中有害重金属污染是较为突出的粮食安全问题。铅、砷、汞、镉、锡等有害重金属通过各种途径污染粮油食品，经由食物链进人人体，一段时间后的积累显示出毒性，往往不易被人们所察觉，给人体健康带来严重危害。
    当前，有关重金属污染的恶性事件已是屡见不鲜。在日本，发生过世界最著名的“痛痛病”和“水误病”污染事件。泰国米以品质和口感好世界弛名，其出口量为全世界第一，2009年8月，泰国来兴府夜速县生产大米查出镉含量超过0.4 mg/kg,事后，当地政府不得不将所有含镉的大米全部销毁。在国内，近几年报道有“湖南浏阳河地区村民尿镉”，“广东清远儿童血铅超标”，“陕西凤翔儿童血铅超标”，“福建上杭血铅超标”和“河南济源儿童血铅超标”等重金属污染危害身体健康的事件。粮食作为众多食品生产的原料源头，包括有害重金属元素在内的卫生检测项目日益受人们关注。
   
    1 国标推荐的各种重金属检测前处理方法特点
    目前，国标5009系列中推荐的光谱法测定食品中重金属元素前处理方法有湿法消解、干法灰化、压力消解罐消化和微波消解等方式，每种方法各自有优缺点。

    1.1干法消化
    先将样品称于陶瓷坩埚或石英坩埚中，在电炉上烧至无烟炭化完全，再置于马弗炉中于500~600℃灰化完全，大约持续5h，最后将坩埚拿出马弗炉：冷却后加硝酸溶解，再转移定容。该方法的优点是空白低，干扰小；缺点是消化过程不易受操控者控制，其过程可能会测量元素损失，测试回收率偏低。
    1.2压力消解罐
    将样品称至一定容积的特制内杯中，加混合酸，套上金属制的外杯，旋紧密闭，放到烘箱中，控制80~160℃的温度烘烤约4h，取出，冷却，或于低温电热板赶酸，完全后转移定容。该方法因为体系密闭所以具有样品不易损失的优点，但是因压力消解罐本身质量重、体积大，成本相对较高，所以不易同时处理大量的样品。另外，因混合酸加的体积较多，赶酸的时间长，过程不易把握，且压力消解罐使用时间过长放至烘箱后有爆炸的风险。
    1.3微波消解仪
    先将样品称至设计好的密闭容器后，放至微波消解炉中密闭，或控制一定的压力，利用电脑控制程序升温，缓慢消化，取出冷却，赶酸，转移定容。此方法的优点与压力消解罐消化一样，消化过程不易受损失，但微波消解炉设备成本高，国产仪器约需五至八万不等，而进口仪器需三、四十万。如过程压力控制不好，依然会有爆炸的风险存在。
    目前，国内各级粮油检测机构和各大粮库均会接收到有关重金属元素的检测任务，特别是粮食卫生标准（GB 2715-2005）规定的铅、镉、汞和无机砷的检测。当粮油检验员从事微量分析实验时，样品前处理过程一般比较复杂繁琐，所需要过程时往往占整个分析过程的70%以上，而且，其处理效果好坏决定了测试结果的不信度，因此，当检验工作者面对日益增多的检测样品，在保证微量分析准确度的前提下，合理优化样品的前处理过程，探索歘一种省时、节约成本且能保证检测质量的前处理方法是一种重要的课题。
    2技术创新
    根据粮食重金属检测的工作岗位经验，总结了一种样品的湿法消解前处理技术，一次湿法消解，两次定容，可通过原子吸收分光光度计和原子荧光光度计依次测定粮食中铅、镉、砷和硒4种元素含量的方法。
    2.1采用湿法消解依次测定铅、镉、砷和硒4种元素
    含量的理论可能性
    目前，粮食卫生标准（GB 2715-2005）规定了粮食中Pb,Cd,Hg和无机As有害重金属元素污染限量，客户往往要求质检机构在一份粮食样品中测定此四项元素含量。从物理性来看，Pb单质熔点327.5℃，沸点1740℃：镉单质熔点320.9℃，沸点765℃。因此，Pb和Cd属高温元素，湿法消解和干法消解四种前处理方法均可采用。汞单质常温下为液态，应避免敞口体系消化，最好采用密闭的压力消解罐或微波消解消化。砷属非金属元素，无机砷的测定前处理应通过盐酸提取，是完全不同的前处理方式，但是，总砷的测定前处理可通过除干法消化之外的湿法消解、压力消解罐或微波消解消化方式。
    另外，硒元素被世界卫生组织和中华医学会定为21世纪继碘、锌之后、人体必须进补的第三大微量营养保健元素，在人体中起着多项功能。目前，某些地方标准认定为硒含量在0.04~0.3 mg/kg的为富硒大米，大米中Se含量的测定也逐渐为人们所关注，本人在实际工作中经常接到测定Se的委托样品。硒元素的理化性质与砷相似，也可通过湿法消解、压力消解罐或微波消解消化的方式来进行前处理。
    因此，将一份样品进行湿法消解，依次测定其中Pb,Cd,As和Se的含量，避免了高温条件下所带来的元素损失，采用湿法消解方法在理论上是可行的。
    2.2采用湿法消解依次测定铅、镉、砷和硒4种元素
    含量的具体实施方法（以稻谷样品为例）
    2.2.1样品预处理
    根据粮食、油料扦样分样法，把粮食样品混合均匀，采用钟鼎式分样器分出2 kg原始样品，再逐级依次分样，最终分得各50 g的两份平行样，平行样同时进行处理，将样品置于托盘，挑去无机或有机类的杂质，取净稻谷采用砻谷机脱壳成糙米，糙米再用无水分损失旋风磨粉机粉碎，置于密封袋，混匀，称取0.5 g样品于30 mL高形小烧杯中，编号样品a和样品b，同时做空白。
    2.2.2湿法消化过程
    (1)称量、浸泡将上述小烧杯中加入10 mL优级纯的浓硝酸及4滴分析纯高氯酸浸泡过夜，盖凹形玻璃片。
    (2)消化次日，将烧杯移至防腐电热板加热消化，温度控制在100℃保持0.5 h，控制温度让其缓慢冒烟，消化液反应稳定后升温至170℃，保持2h，后根据反应剧烈程度可控温到190~200℃，直到消化液体积约剩下0.3 mL时，会冒出白烟，继续加热持续3~5 min，待高氯酸分解完全后，加1 mL去离子水赶尽酸，继续蒸发至近干，后移出冷却。
    (3)转移定容用去离子水转移定容至10 mL比色管中，得到试样溶液a,b。
    2.2.3测定铅的含量
    取1 000μg/mL铅国家标准溶液1 mL定容至100 mL容量瓶，用0.5%（质量分数）稀硝酸稀释配制0,5，10，20 , 30 ng/mL铅标准浓度系列，取10μL溶液进样，用原子吸收分光光度计石墨炉（北京普析TAS-986 ) 氘灯扣背景测铅标准系列的吸光值，得校准曲线，同时测定比色管溶液Pb含量，见表1和图1。


    2．2．4测定镉的含量
    将比色管l＃继续用去离子水继续稀释2．5倍，测定镉一共稀释50倍，得到比色管2＃，具体操作为：用移液管或移液枪取400μL，定容1 mL；使用镉国家标准溶液，0.5,1,3,5 ng/mL系列（国家标物中心有售该标准系列，编号为GBW(E)130079)，用原子吸收分光光度计石墨炉法（北京普析TAS-986）测定比色管2#中镉的吸光值，取10μL溶液进样，以镉标准溶液的浓度为横坐标，以吸光值为纵坐标，得镉校正曲线，结果见表2和图2。




     2.2.5测定砷含量
    此时，比色管1#约剩下溶液体积约有9.5 mL,1000μg/mL砷国家标准溶液，配置目标系列为2，4，6，8，ng/mL，以3％硝酸溶液为稀释液和载流液，以0．2％氢氧化钠和1％硼氢化钾混合液为还原剂，通过原子荧光光度计（北京吉天AFS-9130），进行测定，进样量约为4．5 mL，扣除试剂空白，结果见表3和图3。
    2．2．6测定硒含量
    此时，比色管2＃剩下约有5 mL，可进行硒的测2．2．6测定硒含量
    此时，比色管2＃剩下约有5 mL，可进行硒的测定，取1 000μg/mL硒国家标准溶液，配置目标系列为se 0，2，4，6，8，10ng/mL，以10％盐酸溶液为稀释液和载流液，以0．2％氢氧化钠和1％硼氢化钾混合液为还原剂，通过原子荧光光度计（本实验使用的是北京吉天AFS- 9130，自动进样器），进行测定，进样量大约4．5 mL，扣除试剂空白，结果见表4和图4。




    3效果评价
    3．1国家标准参考物质方法验证
    购置大米成分标准物质（GBW10010），采用本方法进行方法验证，见表5。从表5看出，参考物质测试回收率均达到95％~ 105％之间，效果良好。本方法采用优级纯的硝酸，因为硝酸可将有机物氧化分解成二氧化碳、水等物质，本身也分解成二氧化氮类物质。另外，本方法消解控制的最高温度不超过200℃，元素不会因高温加热而损失。




    3．2技术方法的优点
    （l）样品损失少，测收回收率高的优点
    在众多粮食品种分析测试中，糙米、大米、小麦或面粉中的油脂等大分子物质含量相对较低，根据经验本人认为，在0．5g的样品中，加人10 mL优级纯硝酸和4滴优级纯高氯酸便可以达到完全消化样品中的有机物的目的；加人高氯酸量太多对测试不利，因为一方面高氯酸较难分解，另一方面如果高氯酸未分解完全，进行石墨炉测试时会缩短石墨管的寿命。但是，对于油脂或色素类物质较多的大豆，玉米等粮食品种，可适当增加高氯酸的量，消化冒烟后，继续加热使其完全分解。



    在样品消化过程中，除硝酸外不必要求加人硫酸（缺点：含硫元素，去除不尽时影响吸光值）、高氯酸（缺点：含氯元素，易与镉元素反应生成氯化镉，而氯化镉加热易升华损失）或过氧化氢（缺点：生产过氧化氢时使用金属催化剂，易引起污染）等其它氧化剂。因为氧化性强，并易分解，引进的外界干扰少，并且在转移定容时容易赶尽，而其它物质不具备这样的优点，因而避免了氧化剂所带来的测定误差。
    （2）节约测试成本，效率高
    干法消化全过程碳化需0．5h，灰化过程至少5h，加上用酸溶解，全程至少要6h；而压力消解罐消化法和微波消解法的样品放至烘箱处理至少3h，且所需的酸用量较大，所以低温赶酸的过程与湿法消解相当需3h，全程也需要6h。与其它方法相比，本方法全程只需3h便可将0．5g的糙米粉样品消化完全，与其它三种方法相比节约了一半时间。测试的仪器只需要防腐电热板，试剂是少量的硝酸、高氯酸和二级水等，测试成本低。另外，根据电热板的面积大小可放置多份样品同时消化，例如，本人所在实验室购买的500 cm x 300cm规格的电热板，如果采用30 mL的高形烧杯和40 cm直径的玻片，可同时处理50份的样品，这就大大增加了质检机构面对日益增多的加急的粮食样品的测试效率。
    4  结语
    样品的前处理须遵从几项原则：一是须彻底消解样品中的有机物质，以免带来测定干扰；二是消化过程中所加试剂不带来污染干扰；三是待测组分尽可能不受损失。本技术总结方法原理简单，成本低，过程易受控制，损失率小，可同时处理一批多份的样品，完全遵从了这三项原则。
    但是，本方法也有一定的缺陷，例如样品消化液只有10 mL，每项元素只能提供一次的上机测试，通过样品的双实验可解决这个问题。此外，可以解决硝酸和高氯酸尽量才有优级纯的试剂，在保证消化效果的前提下尽量减少高氯酸的用量，另一方面消化近干时，再加一次去离子水赶酸可以解决湿法消解有测试空白高的缺点。
    将方法进行拓展，采用系列的前处理，在测试样品中铅，镉，砷和硒四种元素同时可继续测定汞和无机砷的含量。具体方法为：称取0．5g的样品于压力消解罐内胆中，套上金属外套，放人烘箱在120℃保持5h，消化完全，冷却后直接转移定容10 mL，相当于稀释20倍。因为粮食中的汞限量在0.2mg/kg,所以配制0.2，0.4，0.6，0.8，1 ng/mL的汞标准液，可测试汞含量。同时，根据GB/T5009, 11- 2003《无机砷的测试方法》，将无机砷用盐酸提酸，加人还原剂后，测试无机砷的含量。

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lzm_001 发表于 2012-6-11 12:33

谢谢