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壳聚糖可应用于水处理、医疗卫生、食品及保健食品等领域，通常从虾、蟹壳中提取，但由于原料的不稳定性使壳聚糖的产量和质量受到影响。因此，从20世纪80年代后期，日本和美国先后开始研究用微生物发酵的方法生产壳聚糖。现对壳聚糖的性质、应用以及生产方法作一综述。 1 壳聚糖的性质 1.1 名称及分子结构[1] 壳聚糖（chitosan，CTS）是甲壳素（chitin）经脱乙酰化处理后的产物，即脱乙酰基甲壳素，学名聚氨基葡萄糖，又名可溶性甲壳质，化学名称为（1，4）聚-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖，别名甲壳胺，是由N-乙酰-D-氨基葡萄糖单体通过β-1，4-糖苷键连接起来的直链状高分子化合物。 分子结构式如下： 1.2 壳聚糖的性质 1.2.1 物理性质 壳聚糖为阳离子聚合物，可溶解于矿酸、有机酸及弱酸稀溶液。因制备工艺条件和需求的不同，脱乙酰度为60%～100%不等。脱乙酰度和平均分子量是壳聚糖的两项主要性能指标。另外一项重要的质量指标是黏度，不同黏度的产品有不同的用途。目前国内外根据产品黏度不同分为3大类:(1)高黏度壳聚糖，1%壳聚糖溶于1%醋酸水溶液中，黏度大于1000mPa·s;(2)中黏度壳聚糖，1%壳聚糖溶于1%醋酸水溶液中，黏度为100～500mPa·s;(3)低黏度壳聚糖，2%壳聚糖溶于2%醋酸水溶液中，黏度为25～50mPa·s[2]。 1.2.2 化学性质 壳聚糖含有游离氨基，能与稀酸结合生成胺盐而溶于稀酸。由于分子中Ｃ2位上的氨基反应活性大于·ＯＨ基，易发生化学反应，使壳聚糖可在较温和的条件下进行多种化学修饰，形成不同结构和不同性能的衍生物。通过酰化、羟基化、氰化、醚化、烷基化、酯化、酰亚胺化、叠氮化、成盐、螯合、水解、氧化、卤化、接枝与交联等反应，可制备壳聚糖衍生物[2,3]。 2 壳聚糖的制备 2.1 从虾壳、蟹壳中提取壳聚糖[4] 将甲壳素脱去55%以上的乙醛基，就成为壳聚糖(chitosan)。甲壳素广泛存在于蟹壳、虾壳和节肢动物的外壳中，以及低等植物如菌、藻类的细胞壁中。自然界每年生物合成的甲壳素有数10亿吨之多，所以甲壳素是一种十分丰富的自然资源。提取壳聚糖通常以虾壳、蟹壳为原料，虾壳中含量为20%～25%，蟹壳中含量为15%～18%，一般工艺流程为： 2.2 从菌丝体中提取壳聚糖 壳聚糖通常是从虾、蟹壳提取的，但由于原料的不稳定性使壳聚糖的产量和质量受到影响，而且生产成本较高（7～8万元/吨）。因此，从20世纪80年代后期，日本和美国先后开始研究用微生物发酵的方法生产壳聚糖。从菌丝体中提取壳聚糖，其一般的工艺流程如下： 此工艺一般需要用7%NaOH处理5h，在140℃下用35%NaOH处理1h，最后在100℃下用5%HAC处理5h。由于NaOH的用量太大，提取时间过长，需要增加后处理工艺。娄永江[5]提出用胶体磨及稀碱处理的方法提取壳聚糖，菌丝体经胶磨后颗粒变细，在溶液中分散均匀，有利于最大限度地溶出水溶性物质。胶磨后的渣质经稀碱处理后，从深褐色变成灰白色，从而大大改善了壳聚糖制品的色泽。郦和生等[6]提出用微波技术并通过加入乙醇降低碱浓度的方法从黑曲霉菌丝体提取壳聚糖。实验表明，微波法提取壳聚糖脱乙酰度88%，特性黏数1.132ｄl /ｇ；而常规碱量法提取的壳聚糖脱乙酰度92%，特性黏数0.235ｄl /ｇ。对比结果可见，两者脱乙酰度差别不大，均较高；但两者特性黏数(即壳聚糖的相对分子质量)有较大差别，碱量法较低，仅为微波法的26%。因此，从质量上比较，微波法优于碱量法；提取时间上微波法脱乙酰度时间为20min，大大低于碱量法的1h。 从经济角度讲，培养菌丝体要求高、控制严格，造成提取的壳聚糖成本过高。抗生素厂、柠檬酸厂发酵后的废菌丝体（国内仅废弃青霉菌丝体每年就多达几十万吨）含水量高达85％，在高温条件下发酵产生难闻的气味，长期贮存菌体自溶产生大量污水，造成严重的环境污染。以谭天伟为首的研究小组发明了从废菌丝体中提取壳聚糖，同时提取氨基葡萄糖和联产麦角固醇新工艺，此成果提取收率达81％，壳聚糖脱乙酰度大于80％，此发明获得国家科技发明二等奖。 研究清洁生产工艺，把废物排放降到最低点，搞好资源的充分利用，是发酵工程领域当前研究的重点。山东省食品发酵研究设计院研究开发的发酵法生产衣康酸使山东省衣康酸产量超过世界产量的50%，但同时也面临废菌丝体处理的棘手问题。为解决此问题，笔者研究，从发酵衣康酸的废弃菌丝体（即土曲霉菌丝体）中提取壳聚糖，经定性分析确认所提物为壳聚糖。此研究对衣康酸的清洁生产有重要意义，不仅充分利用了资源，而且解决了环境污染问题。 3 壳聚糖的应用前景 3.1 在食品工业中的应用[7] 3.1.1 絮凝剂 利用壳聚糖的絮凝作用，它可作为许多液体产品或半成品的除杂剂。例如，壳聚糖的絮凝作用用于糖汁澄清取得了极好的效果，用单宁酸与壳聚糖并用处理糖蜜，能有效地澄清糖蜜，即使糖蜜的固形物含量高达50%～60%，胶体杂质也能迅速凝集沉降。在酒类、果汁除浊方面也取得了良好的效果。 3.1.2 食品添加剂 研究表明，甲壳素和壳聚糖是无毒的。FDA已批准将其作为食品添加剂。利用壳聚糖与酸性多糖反应，可生成壳聚糖的酸性多糖络盐，它可作为组织填充剂使用，从而可以制成有保健功能的仿生肉。 Furda认为，壳聚糖和壳聚糖的脂肪酸络盐可作为脂肪清除剂添加到食品中，成为紧俏的减肥食品。研究表明，壳聚糖加入牛奶后有利于肠道双岐杆菌的发育，能间接促进乳糖酶的生长，有利于人体对乳糖的吸收；食品中加入壳聚糖还可以预防便秘。 3.2 在医药卫生方面的应用 随着生物化学和医学的发展，壳聚糖作为新兴的生物医学材料在医药、医疗方面得到了广泛的应用。Nishimura等的研究表明，甲壳素衍生物可增强动物免疫系统；人们还发现，壳聚糖或甲壳素的硫酸酯具有抗凝活性[8]；屠美等[9]将肝素键合到壳聚糖上，制成抗凝血活性的复合膜，凝血活性效果很好；壳聚糖溶于醋酸/尿素混合物的水溶液中过滤，再加入5%氢氧化钠和乙醇(90∶10)的凝集溶液中，拉伸、干燥可制得壳聚糖纤维，它可作为外科手术的缝合线，且愈后无须拆线；近年，壳聚糖作为膜缓释材料用在人体内可进行生物降解，因此认为是理想的缓释材料。周长忍[10]归纳过6种制备壳聚糖缓释药物的方法，如茶碱控释片就是茶碱与聚磷酸钠分散于壳聚糖的溶液中制成的。 3.3 在农业中的应用 壳聚糖可用作粮食、蔬菜种子的处理剂，激发种子提前发芽，提高发芽率和抗病力，这是壳聚糖应用的新领域。例如通过壳聚糖溶液对玉米种子进行拌种处理，可以减轻甚至消除玉米的黑穗病，蒋挺大等[1]通过实验证实了这一点；利用壳聚糖的抗菌能力和改善土壤的作用，可将壳聚糖与可溶性蛋白合成液体土壤改良剂，这种改良剂有适当的稳定性和可降解性，降解后是优质的肥料；采用壳聚糖与纤维素混合，在一定的温度下流延干燥，即可形成薄膜，这种薄膜可生物降解，从而可有效地抑制农田“白色污染”的现象。甲壳素和壳聚糖还可以作为鸡饲料、鱼饵添加剂使用。乳制品工业中产生的大量乳清如果直接作为鸡饲料，鸡食用后吸收不好，壳聚糖可以作为前体而使双岐因子发生作用，从而促进鸡对乳清的吸收[11]。 3.4 在轻纺业中的应用 壳聚糖在纺织印染、造纸工业及档次较高的化妆品中均有不同程度的应用。在印染业中，壳聚糖可作为织物的整理剂、上浆剂、印染助剂等使用；在造纸工业中，纸张中添加壳聚糖后有较高的干湿强度且表面光滑，另外还能赋予纸张以特殊性能，如柔软性、耐燃、防静电、防霉等；化妆品中恰当地添加壳聚糖及其衍生物，可显著地提高产品质量和附加值[12]。 4 壳聚糖的市场现状及前景展望 全世界每年由生物合成的甲壳素约为100亿吨，可提取壳聚糖20亿吨以上。壳聚糖是自然界中仅次于纤维素的取之不尽用之不竭的第二大天然生物有机资源。在日本，壳聚糖类保健品是唯一由政府特许宣传疗效的功能型保健食品；欧洲及美国的营养学界称壳聚糖为六大要素（蛋白质、脂肪、糖类、维生素、无机盐和壳聚糖）之一，并投入大量人、财、物力研制以壳聚糖为主要原料的第4代保健食品，现已有部分产品投放市场。 壳聚糖多年来在国际市场上一直旺销，销售价格不断上涨。1990年每吨工业级壳聚糖的售价仅为1万美元左右，到1999年则猛升为5万美元；食品级和药用级壳聚糖的价格分别达每吨12万美元和200万美元。美国、日本每年的壳聚糖消费量分别高达400吨和2000吨，一半以上需要进口来满足国内市场的需求。 我国拥有丰富甲壳素资源，发展壳聚糖产业具有得天独厚的优势。国内壳聚糖的应用研究及生产始于20世纪90年代初期，至1997年壳聚糖生产已实现工业化批量生产，当年全国的总产量约为150吨，1999年上升为400吨，而国内需求量则高达800吨，处于供不应求的状态。 近年，随着各国对壳聚糖的认识不断提高和应用研究的进一步深化，壳聚糖已应用于许多领域中，其中化妆品、保健品、食品工业等行业对壳聚糖的需求增长最快；壳聚糖在医药、化工、造纸、农业、环保、轻纺等领域中正在得到广泛的应用。因此，壳聚糖及其衍生物的开发应用及市场发展前景是很可观的。 甲壳素－壳聚糖抑菌性能研究 62甲壳素功能应用 2010-04-17 10:52:53 阅读25 评论0 字号：大中小 订阅 甲壳素－壳聚糖是一种极有前途的天然高分子聚合物，自20世纪60年代以来，人们对它们的研究、生产、应用变得十分活跃。特别是近几年，研究人员认识到它们的抑菌效能，通过深入研究，有些甲壳素－壳聚糖的抑菌产品已经问世。 甲壳素脱乙酰基产物为壳聚糖。据研究，壳聚糖的抑菌作用可能有两种机理，一种是壳聚糖通过正电荷的－NH3吸附带负电荷的细胞壁，使壳聚糖吸附在细胞膜表面形成一层高分子膜，改变了细胞膜的选择透过性，阻止营养物质向细胞内的运输，致使细胞质流失、细胞质壁分离，从而起到抑菌杀菌作用；另外一种机理是壳聚糖通过渗入进细胞体内，吸附细胞体内带有阴离子的细胞质，并发生絮凝作用扰乱细胞正常的生理活动，从而杀灭细菌。近几年，随着对该特性认识的加深，人们不仅对能够影响其抑菌性能的机理进行了深入的研究，而且，也开始应用化学方法对其进行改性，从而提高壳聚糖的抑菌性能，最终达到扩大其应用范围的目的。目前，针对影响壳聚糖抑菌性能方面的研究主要有以下几个方面：分子量对壳聚糖抑菌性能的影响多数研究认为，寡聚糖和低分子量的壳聚糖的抑菌效果较好，随分子量上升效果逐渐下降。特别是对大肠杆菌，壳聚糖分子量越小，抑菌作用愈明显。例如：宋献周等就几种不同分子量的α－壳聚糖对几种常见菌（大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、产气荚膜杆菌）的抑制研究表明，低分子量的α－壳聚糖的抑菌效果优于高分子量的α－壳聚糖。夏文水等采用E．coli作为试验菌株，测得分子量为1500的壳低聚糖抑菌效果最强。但是，也有一些研究利用不同的试验菌得出结论认为，壳聚糖分子量较大时，其抑菌能力更强。例如：Yousook等报导分子量为4万的壳聚糖在浓度为0．5％时，对S．taureus和E．coli的杀灭率为90％：分子量为18万的壳聚糖在浓度为500PPM时，对S．taureus和E．coli的杀灭率为100％：分子量在30万以下时，壳聚糖对金黄色葡萄球菌的抑制作用随分子量减小而逐渐减弱。
pH值对壳聚糖抑菌性能的影响
严钦等人研究认为，壳聚糖因为具有质子化铵，能与细菌大负电荷的细胞膜作用，干扰细菌细胞膜功能，造成细菌体内细胞质流失，扰乱细胞的正常生理代谢，从而达到杀菌的目的。而在pH为中性时，壳寡糖中的氨基没有被质子化，因而不能抑制细胞的生长，反而是作为一种糖被细菌利用。由此可见，通常在微酸条件下，壳聚糖具有明显的抑菌作用，但是当pH值为7时，壳聚糖不但没有抑菌效果，反而还有一定的促进细菌生长的作用。晶体形状对壳聚糖抑菌性能的影响甲壳质有3种晶型，即α、β和γ－壳二糖聚合物，目前，人们对壳聚糖的研究绝大多是针对α晶型，对其他两种研究甚少。蒋霞云等通过对比α－壳聚糖和β－壳聚糖的抑菌性能得出，具有高黏度和高脱乙酰度的β－壳聚糖的抑菌性能强于α－壳聚糖，从而填补了壳聚糖抑菌性能研究在该方面的空白。 辐射对壳聚糖抑菌性能的影响 目前，由辐射方法改变壳聚糖的抑菌性研究已经逐步深入进行，分别有金黄色葡萄球菌、酵母菌等多个菌种被测试，并分别得出了不同的作用效果及不同的作用浓度。王勇、张成刚等人将壳聚糖经100Kgy60Coγ－射线辐射处理后，发现其对金黄色葡萄球菌抑菌效果最强，比为辐射前增加100倍，且最适作用浓度为0．01％。孟玲、张中泽通过对酵母菌的抑菌试验验证，经辐射处理后壳聚糖的抑菌活性明显增强，并且0．2g／L的辐射壳聚糖具有明显的抑菌活性。 化学改性对壳聚糖抑菌性能的影响 羧甲基化羧甲基壳聚糖是目前研究的较多一种物质，由于羧甲基化后其水溶性增强，因此大大拓宽了壳聚糖的应用范围。目前，羧甲基壳聚糖大多被用于食品保鲜方面。李治等人经实验证实，羧甲基壳聚糖在羧甲基化度小于0．6～0．8时，抗菌性均大于壳聚糖，当羧甲基化度0．3～0．6范围内，羧甲基壳聚糖具有较强的抗菌性，羧甲基化度大于或小于此范围，抗菌性均有所下降。 磺化由于壳聚糖上具有较多的活泼集团，因此较容易进行各类集团的转化与连接。黎碧娜等对磺化壳聚糖的抑菌性能进行了研究认为，磺化壳聚糖对大肠杆菌、枯草杆菌、葡萄球菌、黑曲霉、假丝酵母都有抑制作用，并且浓度越高，抑菌效果越好。此外，磺化羟丙基壳聚糖和黄原酸壳聚糖也具有一定的抑菌性。 与金属离子的配位甲壳素和壳聚糖的残基在C2上有一个乙酰氨或氨基，在C3上有一个羟基，从构象上说，都是平伏键，这种特殊的结构使得它们对具有一定离子半径的一些金属在一定的pH值下具有螯合作用，即甲壳素和壳聚糖是一种天然高分子螯合剂，这无疑拓宽了壳聚糖的应用领域。 研究认为，壳聚糖对过渡金属螯合作用具有很重要的应用价值。赵玉清等人合成了壳聚糖－Ag（I），并对其抑菌性研究认为，壳聚糖－Ag（I）对金黄色葡萄球菌有良好的抑制作用，并且，抑菌性能随配合物中Ag的配位比的增大而增大。其后，湛学军等人通过与传统的常用烧治制剂硝酸银对比，证明羧甲基壳聚糖银不仅具有创口愈合和抑菌两种特性，而且其对某些菌类的抑制效果较硝酸银强，同时可以弥补硝酸银在实际应用中的许多不足之处。可见，壳聚糖与某些金属络合后，会增加其抑菌性能。 甲壳素、壳聚糖的生产和用途 黄粉虫类 2008-01-10 17:15:18 阅读109 评论0
字号：大中小 订阅 一、什么是甲壳素 甲壳素（Chitin）是一种含氮多糖的高分子聚合物，是许多低等动物，特别是节肢动物外壳的重要成分，也存在与低等植物的细胞中。其学名为（1-4）—2—乙 酰 —2—脱氧—D—葡聚糖。甲壳素若脱去分子中的乙 基，就转变为壳聚糖（Chitosan）因其深解性大为改善，常称之为可溶性甲壳素。自然界每年合成的甲壳素估计有数十亿吨之多，是一种十分丰富的仅次与纤维素的自然资源。成品甲壳素是白色或灰白色，半透明片状固体，不溶于水，稀酸，稀酸和有机溶剂，可溶于浓无机酸，但同时主链发生降解。壳聚糖是白色或灰 眭 色，略有珍珠光泽，半透明片状固体，不溶于水和碱溶液，可溶于大多数稀酸，如盐酸、醋酸、苯甲酸、环烷酸等生成盐。由于甲壳来源丰富，制备较易以及其氨基酸多糖的特性，它比纤维素有更广泛的用途。 在纺织印染行业中，壳聚糖用来处理棉毛织物，改善其耐折皱性，造纸上，壳聚糖作为纸张的施胶剂或强助剂,提高印刷质量,改善机械性能,耐水性和电绝缘性能,在食品工业中壳聚糖作为无度性的絮凝剂，处理加工废水，壳聚糖还可作为保健食品的添加剂、增稠剂、食品包装薄膜等，在医学上，甲壳素，壳聚糖及衍生物具有许多医学功能和治疗作用，有的具有抗凝血性能，有的有抗肿瘤效果。用甲壳素可制作手术缝合线，柔软，机械性能高，且易被机体吸收，免于拆线。此外，壳聚糖还可以用来提取微量金属，作固定化酶的载体，制作膜，做固发，染发香波的添加物以及果蔬的保鲜剂等。 二、主要生产原辅料及关键设备 原辅材料主要有虾壳及蟹壳，工业1盐酸，固碱及液碱工业级中性蛋白酶（也不可用）过氧化氢及高锰酸钾等。主要设备有：原材料的清洗设备、脱钙罐、脱蛋白质及油脂罐、脱色罐、脱乙酰罐、储料罐、锅炉、真空干燥机、离心机等。 三、投资及效益分析 一个年产100吨甲壳素生产厂主要设备投资约需100万元人民币。厂房及附属设施建设投资大约也为100万人民币。 根据实验预算，每生产一公斤壳聚糖，其工厂成本约20。3员，目前国内市场上每公斤壳聚糖价格在50到100元不等。若按每公斤70元的出厂价格计，一个年产100吨的生产厂，年产值越700万元，年利润约300万元。 四、发展展望 甲壳素是21世纪的新材料，它对人类社会的发展与进步有着巨大的作用。其理由：一是甲壳素是地球上仅次于纤维素的第二大生物资源，年生物合成量高达100亿吨，可以说是用之不竭的生物资源。这无疑给面临全球资源枯竭危机的人类来说带来了生机。二是全球几乎所有的国家均在研究开发甲壳素，每年发表的论文报告上万篇，有的国家平均每三天就申报一项甲壳素应用专利，甲壳素已是一种内涵丰富，前景广阔的全球化和高新化技术的物质，已成为世人瞩目大的前沿学科领域。三是甲壳素的商业产品已遍布全球，其应用领域已拓展到工业、农业、环境保护、国防人民生活等各方面，无所不包，其产业渗透性之大，应用领域之广，获利之丰厚均超过其他资源产业。若干年后将形成数百亿美元的市场。四是人类创造了现代文明。同时也破坏了自然生态平衡，人类赖以生存的自然环境日益恶化。我们面对的主要疾病已不在是细菌，病毒和寄生虫，而是诸如肿瘤、心血管和糖尿病之类的慢性病。对这类疾病细胞保护与细胞调节的食物比杀伤性药物更有应用前景。甲壳素是目前自然界中唯一发现带正电荷的食物纤维，具有现今食物不具备是生理功能，被誉为人体健康所必须的第六生命要素。这对于解决困扰人类社会已久的“现代文明病”保障人类健康，提高人类的生存发展质量具有重大意义。五是甲客素是一种环保纤维源它具有无毒、无味、耐晒、耐热耐腐蚀，而且不怕虫蛀和碱的侵蚀，可生物降解，有望成为塑料的替代物，不仅可以解除人类所面临的“白色污染”，而且可以消除人体内外环境所面临的有毒有害物质对人体的威胁，实现经济社会的可持续发展。宗上所述，二十一世纪将是甲壳素的大研究、大发展、大应用的时代，甲壳素的研究开发将是21世纪的新兴产业，它的开发应用，将引发相关产业革命。人类社会离不开甲壳素，甲壳素是我们全人类共同的宝贵财富。面对世界性的甲壳素研究开发热和即将到来的甲壳素时代。对于中国来说，是一次机遇和挑战。目前我国的甲壳素研究开发热也正在兴起。全国有数千家科研院所、大专院校和企业从事甲壳素的应用开发，近年全国甲壳素的产量已突破4000吨大关，先后召开各类甲壳素相关的全国性学术会议8次。发表的甲壳素论文报告多达数百篇。但是，我们的甲壳素生产技术水平不高，产品档次低，应用开发力量分散，研究重复，产业化水平低。还有待我们集聚政府、科学界、企业界的力量，确定中国甲壳素事业发展的最佳途径和目标，明确甲壳素产业发展重点和应采取的保障措施，以坚定的步伐迎接甲壳素时代的到来。
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发表于 2011-3-18 13:34:42
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