中国饲用甜菜碱产业现状

nanjlhb

                                               中国饲用甜菜碱产业状况及展望

     将甜菜碱用作饲料添加剂的始作俑者是芬兰的大型甜菜糖业，他们成功地从甜菜糖蜜废水中提取了天然甜菜碱，并将其推向饲料、养殖行业。可是，当饲料、养殖行业因使用这种非常安全的饲料添加剂——甜菜碱获得了意想不到的效果的时候，却由于资源有限导致的价格因素而无法在饲料行业大规模使用。在这样的背景之下，国内外的专家学者开始尝试用化学合成的方法制备甜菜碱，可是由于解决不了关键性的分离难题，在大规模化的生产技术方面数十年来无法取得实质性进展。
     在中国，甜菜碱的低劣产品首先在饲料养殖行业出现了，如复合甜菜碱、盐酸甜菜碱等，已经是中国饲料行业主要流行的甜菜碱类添加剂。之所以认定它们低劣，就在于它们被合成后没有经过必须的、严格的分离过程，合成的副产物也进入到复合甜菜碱、盐酸甜菜碱。
（1）复合甜菜碱（吸附型甜菜碱）
    生产原理：氯乙酸首先用碱中和生成氯乙酸钠，然后再和三甲胺反应生成甜菜碱：
ClCH2COOH + NaOH = ClCH2COONa + H2O
ClCH2COONa + (CH3)3N = (CH3)3NCH2COO + NaCl
反应完成后，在不进行任何分离的情况下即对反应产物的水溶液进行浓缩，再喷洒到玉米芯粉上面混匀，干燥后加香味剂即包装出售。
     由于每生成1分子甜菜碱就副产1分子氯化钠（二者质量比为2:1），不分离意味着氯化钠全部进入到复合甜菜碱，复合甜菜碱一般做成30%含量，那么其氯化钠的含量也高达15%。甜菜碱和氯化钠这2种物质当然都可以作为饲料添加剂使用，属无毒品，但复合甜菜碱里面还极可能含其它有害物质：氯乙酸、氯乙酸钠、二氯乙酸、二氯乙酸钠，极端情况下还可能存在羟基乙酸或羟基乙酸钠。上述说法的定性依据如下：①氯乙酸用碱中和的化学反应虽然能够进行到底，但是生产操作上存在不确定性。让氯乙酸和碱完全刚好等当量在生产上是很困难的，碱过量则中和完成液中剩余碱，氯乙酸过量则剩余氯乙酸。氯乙酸是毒害品，中等毒，半数致死剂量（大鼠，经口）76mg/kg，试剂商店购买须持毒品采购许可证。当然剩余氯乙酸还可以在下一步和三甲胺反应掉，但是如果下一步三甲胺添加量也不够，那么氯乙酸就将进入复合甜菜碱；②如果氯乙酸完全被碱中和全部生成了氯乙酸钠，则氯乙酸进入复合甜菜碱的可能没有了，但是即便是下一步三甲胺加入量足够，氯乙酸钠也不能被完全反应掉，因为甜菜碱化学合成对氯乙酸钠计算的合成产率不能达到100%，即便是在实验室用试剂级的氯乙酸钠和三甲胺合成甜菜碱，产率也无法到达100%。生产上能够到达95%就是极高水平了，如此，未反应完的氯乙酸钠进入复合甜菜碱。氯乙酸钠是毒害品，中等毒，半数致死剂量（大鼠，经口）95mg/kg，试剂商店购买须持毒品采购许可证。③根据化工行业标准HG/T 3271-2000，工业氯乙酸优等品二氯乙酸含量≤0.5%，一等品≤1.5%，合格品2.5%。氯乙酸被碱中和时二氯乙酸也被中和，如果碱不足量，则二氯乙酸最终进入到复合甜菜碱；如果碱足量，则二氯乙酸钠最终进入到复合甜菜碱；因为无论是二氯乙酸还是二氯乙酸钠，在甜菜碱合成条件下都不会与甲胺反应。二氯乙酸低毒，半数致死剂量（大鼠，经口）2820mg/kg；二氯乙酸钠毒性数据缺乏。④有不少复合甜菜碱生产厂家，将氯乙酸中和工艺加料顺序颠倒，不是向氯乙酸水溶液加碱中和，而是向碱溶液加氯乙酸中和，结果由于中和强放热温升很高，中和水溶液体系又是强碱性环境，导致相当数量的氯乙酸的氯离去被羟基取代生成羟基乙酸或羟基乙酸钠，最后进入到复合甜菜碱。羟基乙酸低毒，半数致死剂量（大鼠，经口）1950mg/kg；羟基乙酸钠毒性数据缺乏。
        复合甜菜碱中氯乙酸、氯乙酸钠、二氯乙酸、二氯乙酸钠、羟基乙酸、羟基乙酸钠到底有没有、有多少，尚无确切的数据，但是上述怀疑的定性依据也绝不是无稽之谈。当然，复合甜菜碱中即便有这些个成分，相信含量水平不会很高，对养殖产品的影响也不见得能够马上被人所觉察。不过可以肯定的是：氯乙酸、氯乙酸钠、二氯乙酸、二氯乙酸钠、羟基乙酸、羟基乙酸钠它们绝不在饲料添加剂之列，没有人知道它们通过食物链长期传导到人体，对人类的健康会产生什么样的长远影响。

    生产商常常声称复合甜菜碱中还含有其它功能营养成分，这完全是商业宣传，任何人都不会愚蠢到将有价值的功能营养物质放到恶劣的环境中去的；再说饲料添加剂中，还有什么品种需要与复合甜菜碱这么一个大杂烩为伍吗？
    在没有高纯度甜菜碱的情况下，复合甜菜碱市场行情一直看好，深受用户欢迎，也为制造商带来了丰厚的利润。复合甜菜碱的生产工艺简短、由于无损失收率高、极易上马、没有水污染，但存在技术含量低、空气污染严重、生产成本较高、无效物流和空间占用均很大等问题。
（2）盐酸甜菜碱
    生产原理：氯乙酸首先用碱中和生成氯乙酸钠，然后再和三甲胺反应生成甜菜碱，最后用盐酸酸化生成盐酸甜菜碱：
ClCH2COOH + NaOH = ClCH2COONa + H2O
ClCH2COONa+(CH3)3N=(CH3)3NCH2COO+NaCl
(CH3)3NCH2COO + HCl = (CH3)3NCH2COO•HCl
(CH3)3N+ HCl=(CH3)3N•HCl

    合成时都是三甲胺过量，因而最后体系中有大量三甲胺盐酸盐。如果工艺条件控制得当，是可以从含有盐酸甜菜碱、三甲胺盐酸盐、氯化钠等多种化合物的水溶液体系中结晶出质量较好的盐酸甜菜碱产品的，只是收率较低（<75%）。然而现在这个市场鲜有人这么做，因为如果这样做，结晶后剩下的母液没有出处，将不得不排放，损失其中还未结晶出的盐酸甜菜碱是小，可是污染环境事大，环保检测部门现在比过去监管的力度要大得多了。于是，几乎所有生产盐酸甜菜碱的企业都做假：对盐酸甜菜碱合成反应得到的产物不做任何分离，所有成分统统结晶出来，混匀干燥包装出售，收率远远超过100%，含有的有害成分一点也不比复合甜菜碱少！
    这是从很多厂家实际了解到的情形，也有大量公开的商业信息可以佐证这一点，如现在市场上1吨盐酸甜菜碱的价格低到了即便是依据合成反应方程式计算也仅够原料费用的程度，哪有企业大量兜售不赚钱产品的？其中必有隐情，那就是其中的氯化钠、三甲胺盐酸盐也当盐酸甜菜碱卖，利润就在这里了。另外，从市场上得到盐酸甜菜碱，按照有检测漏洞的盐酸甜菜碱国家标准测试，含量都在100%以上，这就是由三甲胺盐酸盐干扰所致。实际上，现在市场上绝大多数盐酸甜菜碱，只要向其中加入少量碱液，立刻就有大量胺味放出，伪劣品立马原形毕露。
    因此，当今中国盐酸甜菜碱生产企业有一大尴尬：要规规矩矩生产质量过硬的盐酸甜菜碱吧，那么由于收率较低成本就很高，还要外排污水面临环境监管部门的处罚，最后产品在市场还不赚钱、竞争力差、销售困难；要让自己的盐酸甜菜碱有销路、有利润，那就只好作假生产名不副实的盐酸甜菜碱。非常遗憾的是，在现在这个物欲横流、真假不分的世界，几乎所有的“企业家”都毫不犹豫地选择了后者。
（3）无水甜菜碱
    无水甜菜碱在中国饲料市场还远未成为主流甜菜碱添加剂，根据对市场上部分企业生产的无水甜菜碱样品调查，质量虽然比起复合甜菜碱、盐酸甜菜碱有很大的进步，但还不是真正意义上的高纯度无水甜菜碱，因为它们的盐含量仍然很高，重金属含量超标的很多。
    中国饲料业、养殖业不能永远使用低档次、有安全隐患的甜菜碱，在技术瓶颈没有被突破之前，这可以是权宜之计，但是在技术瓶颈被突破之后状况应该有所改观。十多年来，复合甜菜碱（吸附型甜菜碱）、盐酸甜菜碱在中国被广泛用作饲料添加剂，虽然迄今人们尚未从被养殖的动物身上看出有什么副作用，但是又有谁能够肯定如此下去不会通过食物链对人类产生某种长期的损害？我们现在知道，中国2008年的食品安全事故的主角三聚氰胺并不是2008年才出现的。

    甜菜碱类饲料添加剂生产和使用方面的现状表明无论是甜菜碱生产技术还是甜菜碱饲料添加剂产品都亟待升级换代，这对于促进饲料养殖、食品安全都具有很好的现实意义。
   

lwd2009

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xiaoxutd

学习，有收获，谢谢。

nanjlhb

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