油脂的质量检测

lkf1985 · 发表于 2009-7-2 17:51:11

油脂的质量检测

一、饲料油脂质量评价的难点及目前面临的问题:
(1) 如何检测油的过度氧化？传统的衡量指标-过氧化值已证实不再能用，因为它反映的是油脂最初阶段的氧化程度，当氧化到一定程度，特别是过度氧化后此值反而下降。过度氧化的油脂用TBA值来衡量被氧化的程度。
(2) 酸价也因搀假者加碱而失去了原来的衡量油脂水解程度的意义。
(3) 油脂加碱后由于皂化而造成的利用率下降，用什么指标来衡量？含皂量？皂化率？理论皂化值应怎样估测（因为饲料用油脂，尤其是猪油是混合油，无文献皂化值可参考）?

(4)油脂掺假：矿物油、生物柴油、石蜡、 (潲水油?)和其他杂质（粕、油渣、沙土）。
二、氧化反应：脂质过氧化反应（自由基反应）
（1）引发：RH + O2
→

R·+·OOH

ROOH ，
RO·, ROO·, ·OH
（2）延伸：R·+ O2 →

ROO·

RH + ROO·
ROOH + R·

（3）终止：R· + R·→
R-R

R·+ROO·
ROOR

ROO·+ ROO·
ROOR + O2

三、油脂被氧化的指标
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过氧化值：
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TBA值：≤5PPM
•
羰基价：
四、酸价（Acidvalue, A.V.）的含义
酸价为油品劣败常用的指标，是表示油品本身酸败的程度。油品中酸价越高，油品的品质也随之下降。酸价高说明油脂精炼程度较低，或由于某种因素如温度较高、含水量过多、含有某些金属离子或长期存放与空气接触氧化，导致油脂劣变。酸价高的油脂不宜储存，也不宜食用。
酸价：反应的是油脂水解的程度
油脂皂化后造成的利用率下降
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被皂化的油脂不能被动物利用
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衡量指标：皂化率
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要求：    皂化率≥98%
五、油脂掺假
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矿物油、生物柴油、石蜡油、过度被养化的潲水油和其他杂质（粕、油渣、沙土）
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生物柴油按油脂方法检测不出。
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加水并用乳化剂乳化。
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生物柴油是油脂与甲醇在催化剂作用下发生酯交换反应，再经蒸馏而得到的脂肪酸甲酯，它用于发动机代替柴油，是一种生物能源，但它的能量不能被动物利用，并有毒，由于生物柴油价格低廉（5200元/吨）又和油脂属于同系物，被少数奸商掺到饲料用油脂中。对于油脂中混入生物柴油的检测是很困难的，本方法是依据生物柴油的沸点（200-235℃）与油脂的沸点（350℃以上,并分解）差别较大来分离并定量检测的。
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生物柴油:
脂肪酸甲酯
R-C-O-CH3
•
生物柴油与油脂的区别
结构不同,属于同系物
油脂是脂肪酸甘油酯
生物柴油是脂肪酸甲酯
所以如按油脂检测的方法检验生物柴油所有的数据都是合格的.
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感观不同:味道,颜色,粘度
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鉴别
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沸点
生物柴油沸点200-230℃
油脂沸点＞ 400℃
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碘价
???,
生物柴油碘价20-50
油脂碘价＞80(液体油脂)
目前却少证据,不灵敏.

六、目前我们确定的饲料用油脂质控要点为：

(1)感观    不应有酸败气味，应呈半透明状，有此种油脂固有的气味。

(2)TBA值反映被氧化的程度,TBA应≤5ppm

(3)皂化率合理评价油的能量，皂化率≥98%（ ≥ 96%）也可测定其含皂量.

(4)酸价    仍有一定参考意义，酸价≤5mgKOH/g

(5)矿物油不得检出，定性检测

(6)石油醚（乙醚）不溶物≤1%

(7)生物柴油  不得检出

(8)油脂中的水,水分一是高,二是水分测定方法和采样。学习鲁中的做法,每天从油罐底部放水.(600-700kg的水/10-12t油脂/天)

附1： 生物柴油的检验:

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生物柴油是油脂与甲醇在催化剂作用下发生酯交换反应，再经蒸馏而得到的脂肪酸甲酯，它用于发动机代替柴油，是一种生物能源，但它的能量不能被动物利用，并有毒，由于生物柴油价格低廉（5200元/吨）又和油脂属于同系物，被少数奸商掺到饲料用油脂中。对于油脂中混入生物柴油的检测是很困难的，本方法是依据生物柴油的沸点（200-235℃）与油脂的沸点（350℃以上,并分解）差别较大来分离并定量检测的。
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方法1：将油样100ml移入精馏装置内称重，加热，收集150-250℃的馏分。
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方法2：在已烘干恒重的100ml烧杯内加50-60ml油样，称重，将烧杯放到电炉上加热到250℃，并保持20 min，冷却后称重，其加热减重小于1%的为正常，若大于2%则可疑掺假，若在1-2%之间须结合其他方法作进一步检测。
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方法3：烟点的差异，在方法2中如在140℃左右油样就开始冒烟则可疑掺假，油脂的烟点（植物和动物油脂）都在190℃以上。
附2：油脂中石油醚（乙醚）不溶物的检测

称样品5-10g于烧杯中，加50ml石油醚（沸程60-90℃）溶解后，用定量滤纸过滤，并用石油醚洗烧杯3次，再用石油醚洗滤纸2-3次，将滤纸放到100℃的烘箱中烘30min，取出滤纸放到干燥器中冷却到室温后称重。同时另取一张滤纸做空白试验。

( w纸- w空白)×100
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石油醚（乙醚）不溶物=

w样
式中: w样—试样重量，g；w空白—空白试验滤纸重量，g；w纸—试样试验滤纸重量，g；
备注：试样试验滤纸和空白试验滤纸的规格型号及重量应一致。

附3：  油脂TBA值的测定方法
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1、原理
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油脂受到光、热、空气中氧的作用，发生酸败反应，分解出醛、酸之类的化合物。丙二醛就是分解产物的一种，它能与TBA（硫代巴比妥酸）作用生成粉红色化合物，在532nm波长处有吸收高峰，利用此性质即能测出丙二醛含量，从而推导出油脂酸败的程度。
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2、试剂
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氯仿（分析纯）、三氯乙酸混合液（准确称取分析纯三氯乙酸7.5g及0.1gEDTA，用水溶解，稀释至100ml）、0.02mol/L硫代巴比妥酸（TBA）溶液[准确称取TBA0.288g溶于水中，并稀释至100ml（如TBA不易溶解，可加热至全溶澄清），然后稀释至100ml]、丙二醛标准溶液（称取0.315g1，1，3，3-四乙氧基丙烷，溶解后稀释至1000ml，此溶液每ml相当于丙二醛100μg，置于冰箱内保存。准确吸取10ml，稀释至100ml，此溶液每ml相当于丙二醛10μg，备用）。
3、测定步骤
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⑴ 标准曲线的绘制
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准确吸取每相当于丙二醛10μg的标准溶液0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6ml置于纳氏比色管中，加水至总体积为5ml，加入5mlTBA溶液，然后按样品测定步骤进行，测得光密度绘制标准曲线。
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⑵ 样品测定
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准确称取融化均匀的油脂样品3-10g，置于100ml有盖三角瓶内，准确加入50ml三氯乙酸混合液，在70℃水浴上振摇半小时，趁热用双层滤纸过滤，除去油脂。滤液重复用双层滤纸过滤一次。
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准确移取上述滤液5.00ml置于25ml比色管内，加入5.00mlTBA溶液，混匀，加塞，置于90℃水浴内保温40min，取出，室温冷却1h，摇匀，静置2min，于532nm波长比色，对照标准曲线得到微克数（同时作空白试验）。
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4、计算
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丙二醛含量（mg/kg）

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式中：C—从标准曲线查得丙二醛的微克数，ug；m—样品质量，g。
附4:
皂化值的测定
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皂化值（皂化价）系指中和1g油脂中所含全部游离脂肪酸和结合脂肪酸（甘油脂）所需氢氧化钾的毫克数。
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1、原理
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油脂与氢氧化钾乙醇溶液共热时，发生皂化反应，剩余的碱可用标准酸液进行滴定，从而可计算出中和油脂所需的氢氧化钾毫克数。
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2、试剂和溶液
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无水乙醇、0.5mol/L的盐酸标准溶液、1%酚酞指示剂、0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液（称取化学纯氢氧化钾34g，溶于20-30ml水中，加无水乙醇980ml，摇匀，静置1h，过滤，滤液贮于装有苏打石灰球管的玻璃瓶中）。
3、测定步骤
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称取2-3g样品（称准至0.0002g），准确加入0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液25ml，在水浴上加热回流30min，不时摇动。取下冷凝管，冷却后加入数滴酚酞指示剂，用0.5mol/L的盐酸标准溶液滴定至红色消失。同时做空白试验。
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4、结果计算
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皂化价按下式计算：
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         皂化价=

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式中：Ｃ —0.5mol/L的盐酸标准溶液的确切浓度，mol/L；Ｖ —试样耗用盐酸标准溶液之体积，ml；Ｖ0—空白试验消耗盐酸标准溶液之总体积，ml；m—试样的质量，g；56.1—与1mol/L盐酸标准液1ml相当于氢氧化钾的克数。
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一般植物油的皂化价如下：棉子油189~198，花生油188~195，大豆油190~195，菜子油170~180，芝麻油188~195，葵子油188~194，茶子油188~196。
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3、皂化率的计算：
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         皂化率=

            鱼油酸值一般为：0.7mgKOH/g，理论皂化值一般为：200-210mgKOH/g
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豆油酸值一般为：0.7mgKOH/g，理论皂化值一般为：190-195 mgKOH/g；
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花生油酸值一般为：3.5mgKOH/g，理论皂化值一般为：188~195mgKOH/g；
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目前市场上的饲料用猪油实际是混合油，虽然它的理论皂化率我们不得而知，但笔者认为应规定它的皂化价≥185mgKOH/g
附5:
油脂含皂量测定法
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油脂中的含皂量，即油脂经过碱炼后，残留在油脂中的皂化物数量(以油酸钠计)。
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试剂
石油醚（沸点60～90℃）、95％中性乙醇、0.2％甲基红乙醇溶液、硫酸标准
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滴定溶液c(1/2H2SO4)=0.02mol/L。
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2、测定方法
称取混匀试样约10g，注入干燥的锥形瓶中，加入乙醇10ml和石油醚60ml，摇动，
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使试样溶解后，缓慢加入80℃的蒸馏水80ml，振摇使成乳状，滴入3滴甲基红指示剂，趁热逐滴加入硫酸标准滴定溶液（c(1/2H2SO4)=0.02mol/L），每加一滴振摇一次，滴至下层的溶液显出微红色为止。
3、结果计算
油脂含皂量按下列公式计算：
　　　　　　
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V×c×0.304
含皂量 (%)= ─────────×100
　　　　　　　
W
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式中：V—滴定用去的硫酸溶液体积，ml；c—硫酸标准滴定溶液的浓度,mol/L；W—试样重量，g；0.304—每毫升c(1/2H2SO4)=1mol/L硫酸相当于油酸钠的克数。
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每个样品称取两份试料，以其算术平均值报告结果，结果取至小数点二位。平行试验结果允许差不超过0.02％
附6:
油脂中矿物油的定性检测
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取约1ml样品于干燥的250ml三角瓶中，加1ml 饱和的NaOH溶液，30ml无水乙醇，在电炉上回流5min，取下三角瓶，加入50ml沸水，如溶液出现分层或浑浊现象，可判定样品中含有矿物油成份。
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本法检出限量为0.5%。