美拉德反应及其机理

nihaozhanghu · 发表于 2007-8-13 12:02:30

美拉德反应及其机理

美拉德反应(Maillard reaction)是法国化学家L.C.Maillard(1878-1936)于1912年提出。现在认为，所谓Maillard反应，是广泛存在于食品、饲料加工中的一种非酶褐变(Nonenzymic browning)，是氨基化合物(如胺、氨基酸、蛋白质等)和羰基化合物(如还原糖、脂质以及由此而来的醛、酮、多酚、抗坏血酸、类固醇等)之间发生的非酶反应，也称为羰氨反应(Amino-carbonyl
reaction)。反应经过复杂的历程，最终生成棕色甚至是黑色的大分子物质类黑精或称拟黑素(Melanoidins)。

美拉德反应机理十分复杂，其反应历程、产物组成及其性质等受多种因素影响，氮基化合物和还原糖的种类、性质、以及它们间的反应比例，反应时的pH值、温度、反应时间、水分活度、缓冲液浓度对反应的速率以及最终产物的组成有着重要的影响。

Hodge在1953年提出的美拉德反应的3条可能的反应途径，至今依然被认为是正确的。包括初级反应阶段：还原糖的羰基与氨基之间进行加成，加成物迅速失去1分子水转变为希夫碱(Shiff base)，再经环化形成相应的N-取代的醛基胺，经Amadori重排转成有反应活性的1-氨基-1-脱氧-2-酮糖。高级反应阶段：在氨基酮糖和氨基醛糖等重要的不挥发性香味前驱物形成之后，美拉德反应变得更为复杂，经历还原酮路线、还原型葡糖醛酮和糠醛路线、Strecker降解三条反应路线，产生还原酮、糠醛（HMF）和不饱和羰基化合物等，这些不同的化合物依次反应，开始形成无氮及含氮褐色可溶性化合物。最终反应阶段：高级美拉德反应阶段形成的众多活性中间体，如葡萄糖酮醛、3-脱氧Osulose(3-DG，)、3,4-二脱氧Osulose(3,4-二DG，)、HMF、还原酮类、不饱和醛亚胺等等，又可继续与氨基酸反应，最终都生成类黑精色素—褐色含氮色素，此过程包括醇醛缩合、醛氨聚合、环化合反应等。最终反应阶段的反应途径尚未清楚，生成的色素称为黑色素，无特定的结构，是分子量相当高的含氮、含氧化合物，有着各种各样的构成单位，例如 C18H27O12N、C19H30O16N3、C17H19O9N等构成单位。但是，褐色色素不是由单一构成单位重复构成，而是由不同构成单位构成的非常复杂的结构。1984年，Pongor首次将这类物质命名为糖基化终产物(AGE)，AGE多为一些棕黄色荧光化合物，具有高的交联性和低的溶解度。

Hodge1953年提出的反应的网络系统分类图解是美拉德反应机理最简明扼要的描述。

在国际研究领域中，20世纪90年代以来Balabarn和Vaylayan等学者又对美拉德反应机理和历程提出了新的观点，认为Amadori重排产物直接脱水机理可以更好的解释杂环和多聚产物的来源。由于美拉德反应的复杂性，至今对美拉德反应产物的结构和性质了解甚少。