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发表于 2007-1-11 22:11:02
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饲料中油脂氧化危害及其对策分析
滕冰 舒绪刚
广州天科科技有限公司
摘 要：
本文介绍了饲料中油脂的氧化导致营养价值减少，对动物生长性能的危害。进一步介绍了油脂氧化机理以及抗氧化剂的抗氧化机理，对防止饲料中的油脂氧化提出了建议性的解决办法。
关键词：饲料 油脂 氧化
油脂作为重要的能量物质在饲料中得到广泛应用。然而含有大量不饱和脂肪酸的油脂在饲料储存过程中，尤其在高温、富含金属微量元素环境下，极易氧化，产生多种初级和次级氧化产物。当其被动物摄食后，影响正常生理生化功能，影响动物生长和繁育，给养殖业带来不应有的损失。因此氧化饲料所造成的营养价值和适口性的变化、其对动物生产性能的影响、油脂氧化机理以及抗氧化剂的有效应用等的研究，对饲料业和养殖业具有重要意义，本文拟就此问题进行探讨
一、饲料中油脂氧化的危害
众所周知，油脂氧化引起的脂肪变质、变味，氧化产物主要为醛、酮、酯、酸和大分子聚合物等，这些产物有些产生异味，有些本身有毒性。目前，对脂肪氧化酸败的危害大致可归纳如下几点：
1．氧化油脂的营养价值降低
a．脂肪酸组成发生变化，主要表现在不饱和脂肪酸相对比例减少即植物中亚油酸(18：2ω—6)和亚麻酸(18：3ω—3)．动物油，特别是鱼油中ω—3系列脂肪酸显著下降。伴随这一系列变化，氧化油脂的消化率下降；许多研究表明，氧化的油脂及形成聚合物妨碍脂类的消化吸收，消化率降低表现在动物消化器官受损、下痢及增重减慢。同时，氧化油脂中生育酚明显减少，加热温度过高或氧化程度严重时每克油中的仅为10-6克，甚至低于检出限。
b．蛋白质与次级氧化产物发生交联反应，降低蛋白质的消化吸收
油脂氧化物可与蛋白质分子中许多活性AA残基起反应，尤其是含硫AA,可导致蛋白质聚合，溶解度或酶活性降低。油脂氧化过程中，蛋白质中的蛋AA残基被氧化为蛋AA亚砜或砜、半胱AA可被氧化成半胱磺酸，油脂氧化产物丙二醛可与蛋白质发生交联。
c．产生不良味道，影响动物的适口性和采食量，其至拒食。
油脂在氧化过程中，分解产生的小分子丙二醛、戊醛、酮、低聚物等，其中醛类是刺激性味道主要来源，主要产生的味道有：
1）回味 油脂轻度氧化时会出现回味现象。大豆油、菜籽油含亚麻酸及其它不饱和脂肪酸的油脂容易引起回味。例如大豆油的回味，历经了豆腥味--青草味--油漆味--鱼醒味四个阶段。由于微量金属元素的存在会促进油脂的回味，因而使用柠檬酸等金属鏊合剂可抑制油脂产生回味。
2）酸败 酸败是指油脂从产生油漆味等酸败味道到对口、鼻产生强烈刺激的变化过程，动物对此味道和有害生理作用的反馈记忆深刻。
d.破坏饲料中的维生素。饲料中维生素被破坏的原因有两类：一是无机微量元素直接的氧化和催化氧化，二是无机微量元素催化油脂氧化产生的自由基的氧化。尤其是油脂氧化产生的氧化物都是强氧化剂，对脂溶性维生素VA、VD3、及多种水溶性的维生素都有破坏作用。维生素破坏导致的生长缓慢、繁殖机能下降、外观不良、抗应激能力差和下痢。
2．氧化油脂对动物的生长、繁殖性能的影响
关于氧化油脂对动物生产性能的影响，已有众多研究。多数研究表明，氧化油脂损害动物生产性能。油脂氧化产生的多聚物动物不但不能吸收利用，还产生毒性反应和腹泻；氧化油脂可以导致动物肝脏肿大，使其采食量下降，消化率降低；氧化油脂对畜禽动物生殖上皮的损伤将直接导致动物生殖能力的下降，表现为产蛋率、产仔率下降；氧化油脂造成消化道上皮组织的损伤，发生腹泻，料肉比提高。饲料中的酸败脂肪所产生的醛类物质直接损害鱼类肝胰脏，影响正常的肝功能；可观察到病鱼游动不规则、突眼、胆囊膨大、肝色浅或浊肿、肝组织大片溶解性坏死、纤维化、空泡化等。
但是由于氧化油脂毒性发挥有时间累积效应，油脂氧化程度及其在饲料中的配比以及饲料投喂量直接影响动物对氧化产物摄入量，氧化产物摄入量差异是研究结果不一致的一个主要原因，氧化油脂引起动物生产性能的下降可能与氧化饲料适口性下降导致饲料摄人减少有关，或与氧化油脂营养价值下降有关，而氧化产物对动物机体生理生化功能的不良影响可能是最重要的原因，对于畜禽动物因饲料氧化而产生的厌食反应也是动物的一种保护性反应。
影响着色效果。脂肪氧化反应对叶黄素等色素产生氧化破坏作用，而且氧化代谢产物对叶黄素等色素的吸收、沉积产生不良影响，影响皮肤、角质层、蛋黄、虾蟹类的着色。
更深入的研究结果表明，脂类氧化产物会影响细胞膜的流动性及其完整性、分泌性以及膜结合酶类活性；还有直接证据表明，脂类氧化与人类的癌症和动脉粥样硬化有关脂类氧化问题已成为衰老学研究的重要理论课题。
二、氧化机理
油脂空气氧化过程可分为两种，1.有酶和微生物介入的氧化2.有空气参与的油脂自动氧化，随着人们认识的提高，霉和细菌的氧化问题已基本解决，而油脂的自动氧化酸败却不易防止，一般认为：自动氧化包括四个阶段[2]：
链的引发： RH + O2 R·+·OOH
ROOH RO·,ROO·,·OH
链的传递： R·+ O2 ROO·
RH + ROO· ROOH + R·
链的终止： R· + R· R-R
R·+ROO· ROOR
ROO·+ ROO· ROOR + O2
二次产物形成期：
过氧化物进一步断裂分解成低级脂肪酸、醛和酮，或聚合为多聚物，产生不良气味，聚合的脂肪严重影响油脂的吸收利用。
（图表略）
该链反应是一个支链反应，其最大的特点就是一经引发，反应速度呈爆炸式增长，由此可见，在油脂自动氧化的三个阶段中，链的引发阶段的研究相当关键，
研究表明，脂类（RH）直接生成自由基R· ，H·,以及和基态氧生成R·和HOO·的可能性都是很小的，后者的活化能为145KJ/mol,在常温下，没有其他条件引发根本不可能发生，在饲料中常见的影响因素有微量金属离子，光、温度等，下面分别讨论：
1) 金属离子（微量金属元素）的影响
金属离子引发机理
RH + Mn+ R·+H·+Mn-1
ROOH + Mn-1 RO·+ OH + Mn
ROOH + Mn+ ROO·+ H+ +Mn-1
在有金属离子存在下，RH和O2反应生成R·和HOO·的活化能降为-60KJ/mol，根据Arrhenius方程，有金属离子的速率常数K1和没有金属离子的反应速率常数K2比为：
,在常温下， =4.1*1036
2) 光的影响
在油脂中主要以光化学反应产生影响。凡能吸收紫外线能量使基态氧分子3O2最终生成激发态1O2（单线态）的物质叫光敏剂。油脂中有叶绿素和脱镁叶绿素，等都是光敏剂。
光催化机理：光敏剂在光照下吸收能量，然后将能量传递给基态3O2（三线态），产生激发态氧1O2（单线态）。激发态氧1O2直接进攻脂肪的双键，双键发生位移最后形成氢过氧化物。光氧化速度很快，一旦激发态氧1O2生成，反应速度是自动氧化的千倍，生成的氢过氧化物极易分解，特别在有微量金属元素存在下分解更快。不饱和油脂暴露在漫射阳光或人造光下，会明显加快其氧化酸败速度。故避光是防止饲料氧化酸败的主要措施之一。
光
光敏剂(激化态) 十 含烯物(基态) 含烯游离基 十 光敏剂(基态)
（图表略）
3．温度对油脂氧化稳定性的影响
在空气流量为20L/h．温度分别为100℃、ll0℃、120 ℃的条件下，测定大豆油、菜籽油、花生油、猪油的氧化诱导时间，结果如表l所示。
表一 4种油脂在不同温度下的氧化诱导时间
温度（℃） 诱导时间（h）
大豆油 菜籽油 花生油 猪油
100 7.3 7.4 7.9 4.5
110 3.5 3.7 4.0 2.5
120 1.8 1.9 2.0 1.4
从表1结果看出：(1)由于不同油脂的脂肪酸结构不同，其氧化稳定性也不一样。(2)在温度从100℃升至120℃时，其油脂氧化稳定性的诱导时间几乎是每升高10℃即减少一倍，且温度与油脂氧化诱导时间呈反比的相关关系。说明在给氧量一定的条件下，油脂的氧化稳定性对温度的变化相当敏感。
三．饲料和原料中油脂氧化评价方法
我国对饲料和原料中油脂氧化程度没有制订国家或行业标准，目前应用较多的研究方法主要有氢过氧化物、羰基化合物等，人们在研究油脂稳定性的方法主要有AOM法和Rancimat法。通常，油脂的稳定度是用时间来表示诱导期的长度。
1． 氢过氧化物(POV)
氢过氧化物是油脂氧化的第一个中间产物，称为初级氧化产物，是反映氧化状况的一项重要指标,其测定有多种方法，习惯上采用碘量法。碘量法易受样品颜色和空气中O2干扰，测定时应注意。
2. 羰基化合物(TBARS)
羰基化合物由初级氧化产物分解而来，称为次级氧化产物，其与硫代巴比妥酸(TBA)产生颜色反应，可在532nm测吸光值计算出碳基化合物含量、习惯上称之为硫代巴比妥酸反应物值(TBARS)，以丙二醛为代表的醛类羰基化合物会继续氧化成酸，分析其影响时应注意。
3．AOM法 AOM法是活性氧法(active oxygen method)的缩写，是美国油脂化学家协会的官方检验方法(AOM AOCSCd12-57)。测定原理是：将油脂样品不间断地通入100-150℃的空气流，然后定时测定油脂样品的过氧化值(POV)，诱导时间t是油脂样品POV达到100meq／kg所需的时间。AOM法是测定油脂氧化稳定性的经典方法，但该法耗时较长，且费用较高。
4. Rancimat法亦称电导法 测定原理是：油脂自动氧化的氧化阶段有大量挥发性产物，其挥发产物大部分由甲酸组成，甲酸的水溶液具有导电性。油脂样品在加速氧化过程中，将这些挥发性产物用蒸馏水吸收，然后测定其电导率的变化来测定油脂氧化稳定性。目前这种设备已有商业性产品上市。
四、 抗氧化剂的应用
目前，国内外应用的抗氧化剂可分为两大类，1.供氢抗氧化剂，包括丁基羟基茴香醚（BHA），乙氧基喹啉（BHT）、二丁基羟基甲苯（BHT）、没食子酸丙脂（PG）、叔丁基对苯二酚（TBHQ）、异维生素C、维生素E（VE）、茶多酚（TP）2.过氧化物分解剂，如硫代二丙酸（TDPA）和硫代二丙酸二月桂脂（DLTP）。复配抗氧化剂，由多种抗氧化剂单体和助剂（有机酸、螯合剂 、酸化剂、表面活性剂、分散剂）组成，具有抗氧化所需要的多种性能。
1．抗氧化剂抗氧化机理
按照以上油脂抗氧化机理，抗氧化剂抗氧化机理可作如下解释：
a．供氢体(AH，AH2)抗氧化剂
ＲＯＯ·+ＡＨ2 ＲＯＯＨ+ＡH·
Ｒ·+ＡＨ2 ＲＨ+ＡH·
ＲＯ·+ＡＨ2 ＲＯＨ+ＡH·
·ＨＯ+ＡＨ2 Ｈ2Ｏ+ＡH·
由以上反应可知，此类抗氧化剂能提供氢与自由基(R·)和过氧化自由基(ROO·)作用，分别生成原来的油脂分子(RH)和氢过氧化物(ROOH)，其本身则生成没有活性的氧化剂自由基，从而中断自由基反应。
b. 过氧化物分解剂(R’—S—R’)
由自动氧化机理可知，氢过氧化物被分解后，就不能再进一步生成R·、RO·、·OH、ROO·等自由基，从而使连锁反应速度减慢。由于DLTP是通过分解过氧化物达到抗氧化的目的，因此与供氢体抗氧化剂相比，它有自己的独到之处，即在油脂自动氧化反应已开始时仍能够较好地起作用，因此对不饱和程度较高的植物油、甚至鱼油，它的抗氧化效果比BHA等要明显。
可见，供氢体抗氧化剂与过氧化物分解剂是分别通过两种不同的途径扰乱油脂自动氧化这一自由基连锁反应的。而当它们可以复合使用时，将取得更好的效果。抗氧化剂可以延长油脂氧化的诱导期，延缓饲料开始败坏的时间，但不能改变已经变坏的后果。因此，在使用抗氧化剂时，必须注意控制在开始阶段使用，才能发挥其抗氧化作用。
饲料中的油脂由于处在相对于纯油脂更复杂的环境，富含微量金属元素等催化因素，高温加工，直接与空气接触，所有这些因素都导致饲料中脂肪稳定性变差，从我们调查的情况来看，我国饲料厂家的饲料原料、产品的氧化情况较为严峻，见表2，3；
饲料油脂的抗氧化成为人们一直较关注的问题。如何有效的防止饲料原料和成品的氧化变质，我们认为应该采取如下措施；
1) 质量从源头抓起，国家或行业制订反映饲料原料和成品中油脂的氧化状态的质量指标，企业严格执行标准控制饲料原料和成品的质量，如富含油脂的鱼粉、豆粕、乌贼内脏粉、肉骨粉、油脂等饲料原料和水产、畜禽类配合饲料在进仓和储存过程中都要控制氧化指标，值得一提的是，很多饲料企业对饲料原料中的油脂氧化情况应用食用油脂的国家标准指标中的酸价（AV）和过氧化值（POV）来判定，这里我们认为不妥酸价对于精炼油是明显的，而单独测定过氧化值是没有意义，氧化的开始和结束过氧化值都可能很低。建议采用TBA值、POV值和皂化值联合使用。TBA值和POV值可以反应油脂氧化引发期和延伸期的情况，即反应氧化的可能性和氧化产物的结果；，皂化值可以反应游离脂肪酸和结合脂肪酸（甘油脂）的含量和聚合程度，一般所含脂肪酸的分子量越小，其皂化价越大；聚合程度越大皂化值。油脂的皂化值或皂化率较低时却说明油脂已经氧化并且发生聚合，已无应用价值。
表2 部分饲料原料氧化情况调查
样品种类 POV(mmol/kg 粗脂肪) 检验结果分布 TBA（mg/kg 粗脂肪）： 检验结果分布
鱼粉 高(>10) 中(2-10) 低(≤2) 37.5%25%37.5% 高(＞10) 中(6-10) 低≤6） 43.8%37.5%18.8%
动物性油脂 高(>6) 中(<1—6) 低(≤2) 50%31.2%18.8% 高(＞2) 中(1—2) 低（≤1） 25%37.5%37.5%
豆粕 中(10左右) 低(1.3左右) 60%40% 一般在5.5左右 73%
磷脂 一般无 40% 一般在0.5左右 30%
表3 部分饲料氧化情况调查
样品种类 POV(mmol/kg 粗脂肪) 检验结果分布 TBA（mg/kg 粗脂肪） 检验结果分布
水产饲料 高(＞6)中(2.5-6) 低(≤2.5) 50%28.6%21.4% 高(＞4)：中(3-4)：低(≤3)： 28.5%42.9%28.6%
禽配合饲料 高(＞6) 中(1-6)低(≤1) 58.6%27.6%13.8% 高(＞1.5) 中(1-1.5) 低(≤1) 48.3%48.3%3.4%
猪配合饲料 高(＞7.5) 中(2-7.5)低(≤2) 55.6%22.2%22.2% 高(＞5) 中(1.8-5) 低(≤1.8) 33.7%48.1%18.2%
2) 在生产过程中，制订科学详细的操作规程，严格控制生产工艺（加工温度、时间、混合顺序、配伍禁忌、包装方式等）配合科学合理的饲料配方，减少微量金属元素的用量，减少催化作用，保证生产出稳定、优质产品。
3) 产品产出和原料购进后，合理使用抗氧化剂，防止油脂氧化，这是一个很重要的问题，对于POV值低、中或高，而TBA值低的饲料其氧化处于引发阶段，可以添加抗氧化剂，抑制自由基的产生，饲料产品都含有一定量的微量金属元素，单一抗氧化剂效果差，应该添加复合型的抗氧化剂，对于单一原料可以添加适量单一抗氧化剂或复合抗氧化剂，添加复合抗氧化剂量小且效果好，添加后该产品可以保持产品质量。 |
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