饲料添加剂砷含量测定方法 北京市饲料监察所 卢春香 砷是一种损害机体全身组织的有毒物质，与动物组织中酶的疏基结合，使之灭活而产生毒性，尤其以消化道、肝、肾、肺、皮肤及神经组织更为敏感。因此，为了减少和避免砷的危害，保障人们的身体健康，严格检测饲料及原料的中砷含量，具有重要意义。目前，饲料中砷含量检测最常用的方法是银盐法(仲裁法)，饲料添加剂中砷含量检测多用砷斑法，此法为半定量方法，可测痕量砷，由于该方法是用样品砷斑与标准砷斑进行比较的一种目测方法，当样品砷含量接近或大于标准时，不能进行定量是此方法的一大弊端。如下是对饲料添加剂(硫酸铜、硫酸铁、氧化锌等)以银盐法进行检测时所得出的一系列数据，在实验过程中所遇问题颇多，经多方面实验验证，发现该方法对于饲料添加剂砷含量测定仍存在不少问题。 一、国标中对饲料添加剂及磷酸盐、碳酸盐等检测方法简介： 1、原理：样品经HCL溶解后，其砷以偏砷酸根离子态存在，经碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，后被锌粒和酸产生新生态氢，形成砷化氢气体被Ag-DDTC吸收，所程颜色与砷含量呈正比。 ASH3+6Ag(DDTC)=6Ag+3H(DDTC)+As(DDTC) 2、操作步骤：详见GB/T13079-1999 二、所遇问题、实验数据、讨论如下： 1、任选一硫酸铜和氧化锌样品，以国标中银盐法对两样品进行前处理，因硫酸铜样品中赋有SO42-，为防止该样品脱硫不净，对结果产生影响，所以加入乙酸铅来沉化硫，生成PbS↓，经过过滤沉淀及未过滤沉淀进行比较，所测样品及回收率均同，可见过滤与否并不影响检测结果。下述为硫酸铜和氧化锌含量及回收率测定，见表一 表一
上述实验标准曲线，见表二 表二
通过以上实验数据对比，硫酸铜与氧化锌通过添加标准，所测回收率氧化锌回收率较高。因在硫酸铜的测定过程中，分解样品后，砷以不稳定的高价态存在，由于加入了5ml200g/L的乙酸铅溶液，高价砷有可能与铅结合成砷酸铅而产生沉 淀，造成损失，导致回收率较低。 2、在以上实验数据及现象的基础上，在此又做了大量赋有So42-的分析纯标品，对其进行了回收率的测定，主要用来验证是否所有赋So42-的物质都不适和银盐法测定砷的含量。所测标准物质有：硫酸铜、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸镁等，通过实验证明：并不是所有赋So42-的物质都不适和该方法，被测物质只有无水硫酸铜和硫酸铁回收率较低，甚至为零。因实验过程中涉及添加乙酸铅溶液，在此，也对加入乙酸铅溶液是否影响实验结果进行了验证。下表是加入乙酸铅与不加乙酸铅结果及回收率对比，见表三 表三
由上表数据可以得出：乙酸铅的加入会严重影响砷的含量测定，未加乙酸铅的砷含量及回收率多数较低，这是由于样品中未脱净的硫与新生态氢结合成硫化氢气体，使得没有足够的氢与砷结合产生的砷化氢气体少;加入乙酸铅，会生成硫化铅沉淀，防止了硫生成硫化氢对结果的影响，使氢与砷充分结合为砷化氢气体。 3、实验表明，所做样品、地点、试剂均同，而平行样品并不能达到允许偏差范围(即样品不平行)。针对这一现象，在此采用了改变加入乙酸铅前后顺序的方法，因为以盐酸溶样后，无论样品或样品中添加的标准品，都会将砷以高价态游离出来，以偏砷酸根形式存在，为不稳定价态，会与所加入的乙酸铅发生反应，生成砷酸铅沉淀，这会大量损失砷的含量，若先将样品中的高价态砷，经氧化还原后成稳定的3价态砷(As203),此时加入的乙酸铅溶液不会沉化3价砷。 具体分析步骤：称样品1g(±0.0002),加入10毫升(1+3)HCL，再加8毫升浓HCL，溶解，加水至35毫升，加2毫升(150g/L)碘化钾溶液，混匀，再加入1毫升酸性氯化亚锡，充分混匀，静置15分钟。加入5毫升乙酸铅溶液，煮沸，放置20分钟，加入4-5克锌粒，砷吸收液吸收。 样品回收率测定步骤：于样品中加入一定量的标准品，其它所有分析步骤均同于样品。 若加完氧化还原剂，立即加入乙酸铅与充分反应完全后再加乙酸铅应有很大区别，因为氧化还原反应时间太短会使高价砷还未全部转化为3价砷，就已经被沉淀，从而影响测定结果。详细实验对比见表四和五 表四 立即加入乙酸铅
表五 反应十五分钟后加入乙酸铅
综合表四和表五，虽然都是对相同样品及标品做含量和回收率测定，两表区别在于表四在加完氯化亚锡后，未充分氧化还原反应，就加入了乙酸铅溶液。从理论上讲，立即加入乙酸铅，会造成五价砷损失，使结果偏低，因损失多少不定，所以使得样品不平行;表五是充分反应完全后加入的乙酸铅溶液，此时加入乙酸铅应对实际结果影响应不大。 注：以上两表回收率均以平均值计算。表四中的样A和B虽然回收率相比较表五要高，但其是因样品含量有高有低所至。 4、在表五数据测定过程中，加乙酸铅后，并未煮沸放置20分钟，恐影响测定结果，以下是煮沸放置步骤是否对结果产生影响，考察对象为标品硫酸铜 和硫酸铁，未做样品对比。详见表六 表六 煮沸放置步骤对实验影响
可见，煮沸放置步骤对实验有一定影响，但并不大。不过在操作过程中，建议煮沸放置，因为回收率虽然均达不到达要求，但操作此步骤的回收率偏高。结合上述实验结论与平时积累经验，总结如下几点： a、乙酸铅对实验结果影响很大，受硫的影响，加入乙酸铅回收率大于未加乙酸铅回收率; b、是否过滤硫化铅沉淀，对检测结果影响不明显; c、改变乙酸铅的加入顺序，即还原前或还原后加入，对结果的测试有一定影响，还原前加入比还原后加入所产生的白色沉淀多，很可能偏砷酸根与铅结合，随之沉淀; d、形成硫化铅沉淀后，是否煮沸放置样品对反应后的结果有一定影响，但不太明显; e、加入锌粒不宜过少，太少的话产生氢气量不够与还原后的3价砷结合，使结果偏低; f、 不是所有赋含硫酸根离子的物质都不适和银盐法，通过该试验，只有硫酸铜和硫酸铁不适用于此法。
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