油脂自动氧化机理

养猪助手 · 发表于 2017-7-9 17:18:22

本帖最后由养猪助手于 2017-7-10 11:52 编辑

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　　油脂自动氧化是典型的游离基反应。此反应分为三个阶段：链的引发期、增殖期和链的终止。

　　1.引发期：少量脂肪被光、热或金属催化剂等活化，使其双键相邻的亚甲基碳原子有一个H原子被解离，形成不稳定的游离基。

　　2.增殖期：当有O2存在时，游离基可与O2结合生成过氧化物游离基;此过氧化物游离基又与一个脂肪分子反应生成氢氧化物ROOH和游离基R。

　　3.终止期：当游离基与游离基结合，或游离基与游离基失活剂结合，产生稳定的化合物时，反应终止。

　　过氧化物是油脂氧化的第一中间产物，本身并无异味，因此感官上尚无酸败的特征，但已有过高的过氧化值(POV),此时生成的氢过氧化物不稳定，达到一定浓度时就转变成醛、酮等异味物质。

　　（二）氢过氧化物的生成和它的结构

　　自动氧化生成的氢过氧化物的结构与其底物不饱和脂肪酸的结构有关，生成游离基时所裂解的H是与双键相连的－CH2－上的氢，然后O2进攻连接在双键上的α碳原子并生成相应的氢过氧化物：

　　油酸分子中8位、11位碳原子上的H活泼性相同故可以生成两个不同的游离基并有四种氢过氧化物生成。

　　亚油酸由于1l位氢特别活泼所以只有一种游离基生成并生成两种氢过氧化物

　　有三个双键的亚麻酸除了生成与上述相同的氢过氧化物外，还可以生成环过氧化物：

　　（三）氢过氧化物的裂解

　　油脂自动氧化生成的氢过氧化物再分解生成各种物质，其中挥发性物质是油脂酸败后产生的特殊气味的主要成分。

　　氢过氧化物的分解主要有1.烷氧游离基的生成，2.醛、酮、酸、醇的生成，3.丙二醛的生成。

　　1.烷氧游离基的生成

　　2.醛、酮、酸、醇等化合物的生成

　　3.丙二醛(MDA)的生成：油脂氧化后生成的丙二醛对食品风味产生不良的影响，还与食品或生物体内的蛋白质反应生成席夫碱(Schiff base)，对人体有害。丙二醛可以从不饱和醛的进一步氧化产生：

　　不饱和醛可以进一步氧化成相应的酸，多聚或缩合生成新的化合物，例如己醛三聚生成三戊基三哑烷，具有强烈的气味：

　　（四）影响自动氧化的因素（8个）

　　1.脂肪酸的性质：

　　（1）不饱和脂肪酸的自动氧化速度与其双键数目

　　有关，一般是双键数目越多氧化速度愈快，花生四烯酸、亚麻酸、亚油酸、油酸的相对氧化速率为40：20：10：1；

　　（2）顺式构型的不饱和脂肪酸比反式的活泼，共轭双键比非共轭双键活泼。

　　2.氧分压：随氧分压增大而增加，但氧分压达到一定程度时与氧分压无关。氧分压对氧化速度的影响还受到了温度、表面积的影响。

　　3.温度：氧化速度一般随温度的升高而增大，但温度的增加对氧分压的影响较大，因为高温时氧的溶解性减小。

　　4.表面积：氧化速度与油脂暴露于空气中的表面积成正比。

　　5.水分：(1)在干燥食品中水分含量低(aw<0.1)油脂暴露于空气中，氧化速度较快;（2）当aw=0.3时，由于单层吸附水的保护，氧化速度减小；（3）水活度较高(aw=0.55～0.85)，油脂的氧化速度大为增加。

　　6.催化剂：许多多价态过渡金属元素如Fe、Cu、Cr、Ni、Mn等，微量时就可明显地增加油脂自动氧化速度，缩短其诱导期。金属元素对油脂的氧化有几种不同的机制（见后图）。

　　金属元素对油脂的氧化有几种不同的机制

　　①加速氢过氧化物的分解，并生成新的游离基:

　　②与未氧化的底物直接反应并生成游离基：

　　③激活氧分子使之成为单重态氧[‘O2]或氢过氧游离基：

　　多数油脂中存在着微量的重金属元素，它们或来源油料作物本身和所种植的土壤，或来自于动物组织，或来自于加工、贮藏所用的金属设备，如肉类中所含的肌红蛋白、血红蛋白中的血红素，以游离或结合形式存在的重金属元素，它们对食品中油脂的氧化起着促进作用。

　　7.辐射能：可见光、紫外线或γ一射线均对油脂的氧化起着明显的促进作用。

　　8.抗氧化剂：一些物质能够延缓油脂的氧化，这些物质称之为抗氧化剂，其详细机理以后再讨论。

以上内容来源：高分子学习研究公众号

　　 观点：

马博士：

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催化剂：许多多价态过渡金属元素如Fe、Cu、Cr、Ni、Mn等，微量时就可明显地增加油脂自动氧化速度，缩短其诱导期。氧化产生的小分子醛跟甲醛一样，而丙二醛是比甲醛更强的交联剂，能让蛋白质、酶、核酸等交联聚合失去活性。直接降低饲料蛋白质消化率、损伤消化道。吸收后损伤内脏和体细胞。脂肪肝和黄膘肉的罪魁。

　　抗氧剂对过渡金属催化的油脂氧化无效。

养猪助手 · 发表于 2017-7-10 11:49:12

本帖最后由养猪助手于 2017-7-10 11:50 编辑

   马博士：

　　要深刻认识油脂氧化对饲料营养价值的影响。油脂通常被认为只是供能、氧化了只是相当于减量而已，忽视过氧化物和氧化产物对蛋白质、碳水化合物等成分的破坏以及对消化道、各组织器官、代谢及免疫系统的损伤。

   通常只关注外加油脂，忽视了玉米粉中也有3%的极易被氧化的油，膨化大豆、豆粕等各种粕、鱼粉、DDGS等各种饲料原料都含有油脂。

   只要有油脂存在、有油脂氧化存在，各种饲料成分就都在变。因为氧化产物挥发性小分子醛，会渗透到饲料每个微观角落。醛，比不饱和脂肪酸更容易被氧化、可以看做是“过氧化物前体”。

   外加的抗氧维生素A、D、饲料原料自身含有的以及维生素前体胡萝卜素、玉米黄，都是油脂氧化的第一受害者。蛋黄白了、鸡腿白了、猪肉黄了、鱼皮黑了。。。首先考虑油脂氧化。

   同一批原料，不同时间做成的饲料，不同时间到达动物嘴边，饲喂效果差异很大，各种投诉不断。主要原因就是成分在变。