饲料的氧化

swordman33 · 发表于 2010-10-9 15:18:02

本帖最后由 swordman33 于 2010-10-10 22:42 编辑

　　饲料的氧化
　　氧化是一系列复杂的化学反应过程，所以氧化的重要性、氧化引起的饲料营养的负面效应，常常被人们忽略。脂肪、油脂、脂溶性维生素和其他营养成分中易氧化物质，其氧化问题是技术品控工作者面临的挑战性问题。
　　饲料氧化涉及各种营养性问题和感官质量问题，其中有些仍不能充分准确数量化。氧化对饲料配方中的营养成分，在某种意义上被视为“杀手”。
　　饲料的氧化过程具有不可逆特性，这提示我们饲料一旦氧化，其质量损失不可逆转。只有千方百计采取措施，预防氧化的发生。当各种原料混合在一起时，氧化反应已立即开始发生。当饲料放入食槽中，氧化反应呈指数般上升。
　　饲料的自氧化是高度复杂的系列化学反应过程。近年来，人们逐渐加大研究力度。饲料氧化与营养的相关性可大致归纳为五个方面的问题：
　　一、维生素的破坏(尤其脂溶性维生素和叶黄素)
　　二、脂肪的氧化与饲料的适口性
　　三、蛋白质变性、损失
　　四、能量的丢失
　　五、有害代谢物的产生
　　一、维生素的破坏(自氧化维生素降解)
　　据大量科研实验报道：
　　表一：每月降解维生素相对比例
　　名称无抗氧化剂(%) 加抗氧化剂(%)
　　V/矿物质预混料 15—20 10—12
　　全价饲料 10 3
　　饲料中维生素的氧化破坏，一方面来自于金属离子的直接氧化和催化氧化，另一方面是金属离子催化脂质过氧化的强氧化破坏，这是因为脂溶性维生素的分子结构具有易氧化的双键部位。
　　表二：微量元素对VA稳定性的影响
　　VA 30天损失率 45天损失率月平均损失率
　　无机盐 66.51±0.00 89.15±0.04 59.43
　　氨基酸鳌合物 24.00±0.07 37.27±0.09 35.14
　　表三：微量元素对VB1稳定性的影响(不同载体)
　　微量元素载体 30天损失率 45天损失率月平均损失率
　　无机盐沸石 48.15±0.01 73.82±0.07 49.21
　　无机盐石粉 84.75±0.01 87.81±0.02 58.54
　　无机盐石粉 81.28±0.05 91.26±0.02 60.84
　　氨基酸鳌合物石粉 62.67±0.14 78.36±0.08 52.24
　　由上表可见，氨基酸鳌合物维生素的损失减少。
　　维生素化学结构的举例
　　注：表示氧经部位
　　实验证明，氧化了的脂肪对蛋黄中叶黄素的沉积有负面影响。氧化的越多，叶黄素的沉积量越少，导致肉鸡皮肤及蛋禽蛋黄着色不佳。
　　二、脂肪的氧化与饲料的适口性
　　新加工而成的新鲜饲料具有良好的适口性，然而实际常常在加工后，投给畜禽之前贮存一段时间。这样氧化不可避免的发生，出现不适口的产物。用气相色谱可检测到净挥发物——醛类，当含有1个ppm时猪即可感觉到，影响采食。
　　表四：新鲜饲料和贮存饲料适口性喜好度的比较
　　适口性喜好度(%) TBA(mg/kg) POV(%)
　　新鲜饲料 92 0.02 0.13
　　贮存饲料(无抗氧化剂) 8 0.34 2.62
　　可见，动物适口性喜好度与TBA、POV值的增加相关。TBA和POV值是源于脂肪酸、脂溶性维生素等的氧化。
　　1、脂肪酸氧化对禽生产性能的影响
　　据试验报道：
　　a：对蛋鸡产蛋率的影响：
　　表五：脂肪酸败对鸡产蛋率的影响
　　饲料蛋/天/鸡
　　玉米日粮 0.9
　　玉米日粮+含氧化脂肪 0.18
　　玉米日粮+含氧化脂肪+VD3
　　(1000IU) 0.65
　　未氧化脂肪带来良好产蛋率、氧化脂肪的引入，明显使产蛋率下降。加入VD3使产蛋率明显提高。
　　b：对肉鸡增重的影响：
　　饲料中脂肪的氧化产物会导致动物减少胆汁的分泌或降低乳糜微粒的形成效率，从而干扰油脂在消化道的吸收，造成动物生产性能下降。用家禽脂肪(新鲜的和氧化后)做对比试验。饲养49天肉鸡生产性能见下表：
　　表六：饲用新鲜的和氧化脂肪对比试验
　　饲粮中POV(meq/kg) 平均体重(kg) 饲料/增重
　　0 1.635 2.09
　　4 1.609 2.11
　　7 1.532 2.19
　　由表可见：含氧化脂肪的饲料使肉鸡增重明显下降(P<0.05)，添加7 meq/kg氧化脂肪的日粮与对照日粮比，二者饲料转化率差异达10%。
　　可见随着饲料[POV]的增大，饲料转化率明显下降。
　　2、自由基生成与脂质氧化机理：
　　化学机理：氧化出现在含有双键的分子结构中，如VA等脂溶性维生素和脂肪分子中不饱和脂肪酸自氧化位点——双键容易氧化，特别是饲料营养成分中的必需脂肪酸均为不饱和脂肪酸：亚油酸(C18：2)、亚麻油酸(C18：3)、花生四烯酸(C20：4)。其氧化酸败发生在这些不饱和脂肪酸的双键相邻的碳原子上，是自由基连锁攻击实际位点。脂肪酸氧化的产物达220种。主要是氢过氧化物等初级产物及其分解出来的次级产物(达46.7%)。因为氢过氧化物不稳定，此浓度达到一定程度就开始分解：即烷氧游离基、羟基游离基，进而生成醛(乙醛、丙二醛等)、酮、醇、酸，即产生不良气味。
　　自由基可以简单定义为：含有不配对电子的原子、化学基团或分子。
　　反应过程：
　　A 引发期(诱导期)：自由基的形成。
　　在光量子、热、酶、金属离子作用下，FFA双键的相邻的甲基碳原子上的氢发生皲裂(H、游离基)
　　R-H R•+H•
　　R-CH=CH-CH2-CH=CHR′ R-CH=CH-C-CH=CHR′+ H•
　　B 增殖期(延伸期)：游离基形成后吸收氧形成过氧化游离基。
　　R•+O2 R-O-O
　　R-CH=CH-C-CH=CHR′+O2 R-CH=CH-C-CH=CHR′
　　过氧化游离基不稳定，夺取另一个不饱和的FFA中的与双键相邻的亚甲基上的一个 H原子氧化初级产物(即氢过氧化物)。与此同时，被夺走H原子的FFA成为新游离基。
　　H O O•
　　R-CH=CH-C—CH=CHR′+ RCH=CH-CH2-CH=CHR′ R-CH=CH-C—CH-CH=CHR′+
　　R-CH=CH-C-CH-CHR′
　　新游离基又不断吸收氧(与氧结合)形成过氧化游离基，此又和一个FFA反应成氢过氧化物和新游离基R′，通过R′又可传递下去。所以过氧化物不断增多，新游离基不断增多，氧化反应连锁进行，最后大量不饱和脂肪酸氧化，产生大量氢过氧化物，因此叫增殖期。
　　C 终止期：各种不同游离基相互撞击而结合致使反应终止。
　　R• + R-O-O• R-O-O-R
　　R-O-O• + R-O-O• R-O-O-R + O2
　　2R0•+ 2R-O-O• 2R-O-O-R + O2
　　游离基相互结合，吸氧量趋于稳定，所以叫终止期。此期在油脂酸败后发生。
　　氢过氧化物是油脂氧化的第一个中间产物，本身无异味。有些油脂在感官上尚未察觉到酸败变质象征，但已具有很高的过氧化值，说明已经“酸败”。
　　氢过氧化物极不稳定，浓度达到一定程度就开始分解：
　　O O H O•
　　R1-CH-R2 R1-CH-R2 + •OH
　　⑴ 生成醛
　　⑵ 生成醇
　　R1-C-R2 + R3H R1-CH-R2 + R3•
　　⑶ 生成酮
　　R1-CH-R2 + R2'• R1-C-R2 + R2'H
　　3、脂肪氧化受下列因素影响：
　　水分：M > 0.1，EE FFA，易氧化。
　　催化：金属：Cu2+、Fe2+等促进自由基的形成中，非常活跃。
　　光照：光提供了促进EE氧化的能源。超强光更有效，光照氧化比自氧化更迅速。
　　温度：所有的化学反应随着温度↑，氧化速度↑，但低于室温的冷却，也不能防止氧化。因为氧化也可以出现于低温环境中。
　　空气：EE通过吸收仅为其自身重量的0.016%氧，即 POV 20 meq/kg，所以应该尽可量避免EE暴露于空气中。
　　酶：脂肪酶促进EE氧化，FFA H2O2 脂肪氧合酶也可催化胡萝卜素的氧化。
　　自氧化的第一产物是无嗅无味的过氧化物(氧化稳定性预测非常困难)。据报道，在恒定条件下，不同来源的油脂和脂肪，以不同的速度进行氧化。其实验结果如下：
　　表七：不同来源EE、氧化速度的比较
　　脂肪类型 POV
　　0 h 10 h
　　猪油 8.3 543.0
　　家禽脂肪 4.1 534.9
　　牛油 7.6 15.9
　　牛油/豆油(70/30) 9.0 62.9
　　因为禽脂中含不饱和脂肪酸高。
　　三、蛋白质变性、损失
　　自由基与蛋白质分子肽链上的化学基团结合，改变了其初级结构，自由基作用于肽链间的H键，使肽链松散，改变了其立体结构，即蛋白质变性。蛋白质不再具有酶底结合物的立体构型，酶不能发挥催化功能，饲料消化利用率下降。
　　脂肪的过氧化物和自由基破坏脂溶性维生素尤其VA、VE、VD、VK等产生极大破坏性，同时影响维生素B族的吸收，并能破坏细胞膜功能，造成维生素缺乏症，母畜不孕或流产，总体生产性能降低。
　　由于自由基的存在，蛋白质分子中某些氨基酸残基(如Met残基)易发生交联聚合，生成变性高聚物，不能被畜禽所利用。
　　脂类氧化裂解产物(丙二醛)与蛋白质核酸上的—NH2、—SH发生交联反应，使其结构改变，蛋白质变性，由于结构和功能的一致性，失去原有分子结构，其功能丧失，失去了原有的营养价值。酸败的油脂影响动物的免疫功能，其酸败的产物对机体某些细胞(如免疫活性细胞等)有毒害用，酸败氧化过程的副产生，使免疫球蛋白生成下降，肝和小肠的上皮细胞损伤率提高，至使动物(尤其幼畜)发生脑软化症，小肠、肝脏等器官肥大。
　　四、能量的丢失
　　维生素(尤其水溶性B族维生素)是细胞内很多酶的辅酶成分，由于维生素的氧化，使维生素分子上的化学基团改变。破坏了辅酶的传递原子、电子、化学基团的结构，导致失去其传递功能。致使能量生成的两个来源：底物磷酸化、氧化磷酸化不能正常进行，造成能量的生成障碍。
　　五、有害代谢物的产生
　　由上所见，畜禽生产性能的下降，不仅仅是营养物质的损失和能量生成障碍，还有氧化过程所产生的有毒代谢物的作用，如不饱和脂肪酸自氧化产物：氧化的固醇、芳香的碳氢化合物和各种羰基化合物(如：丙二醛等)具有毒性，作用于DNA分子中的鸟嘌呤，造成对DNA的损伤。
　　有试验证明：
　　TBA、POV升高，同时监测了细胞DNA裂解数量：当氧化物浓度升高，余留的正常DNA呈线性下降。自氧化脂肪酸中间产物丙二醛与DNA交联，DNA链断裂。产生突变，诱发肿瘤，说明自氧化产生的有害代谢物与肿瘤的发生具有相关性。
　　综上所述，饲料氧化对饲料带来的负面效应，必须引起极大的关注。要从品控、配方、生产、饲喂等各个环节严格控制，才能达到最佳的饲用效果。